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【6h】

离子液体型肟与亚胺配体钯的制备及应用研究

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目录

摘要

第1章 绪论

1.1 Suzuki偶联反应

1.1.1 Suzuki偶联反应的机理

1.1.2 Suzuki偶联反应的应用

1.2 Suzuki偶联反应的研究进展

1.2.1 Suzuki偶联反应中常用的配体

1.2.2 非均相催化的Suzuki偶联反应

1.3 离子液体在Suzuki偶联反应中的应用

1.3.1 离子液体作为溶剂

1.3.2 离子液体作为催化剂

1.4 本论文的课题来源、主要研究内容和创新点

1.4.1 课题来源

1.4.2 主要研究内容

1.4.3 本论文的创新点

第2章 实验部分

2.1 实验试剂与仪器

2.1.1 实验所用化学试剂

2.1.2 实验所用的仪器与设备

2.2 离子液体[emim]BF4的制备

2.3 催化剂及其中间体的表征

2.3.1 红外光谱分析(FT-IR)

2.3.2 热重分析(TG)

2.3.3 核磁共振氢谱分析(1H-NMR)

2.3.4 电感耦合等离子体发射光谱分析(ICP-AES)

2.4 催化反应性能评价

2.4.1 Suzuki偶联反应

2.4.2 高效液相色谱标准工作曲线

2.4.3 催化剂的回收再利用

第3章 均相肟配体环钯催化剂的制备及其催化Suzuki偶联反应性能的研究

3.1 引言

3.2 肟配体环钯催化剂的制备

3.2.1 苯乙酮肟(3b1)的合成

3.2.2 2-羟基苯乙酮肟(3b2)的合成

3.2.3 4-羟基苯乙酮肟(3b3)的合成

3.2.4 催化剂3c1、3c2和3c3的合成

3.3 催化剂3c3催化Suzuki偶联反应条件的优化

3.3.1 溶剂对催化剂3c3催化Suzuki偶联反应的影响

3.3.2 水含量对催化剂3c3催化Suzuki偶联反应的影响

3.3.3 碱对催化剂3c3催化Suzuki偶联反应的影响

3.3.4 碱用量对催化剂3c3催化Suzuki偶联反应的影响

3.3.5 温度对催化剂3c3催化Suzuki偶联反应的影响

3.3.6 反应时间对催化剂3c3催化Suzuki偶联反应的影响

3.3.7 催化剂用量对催化剂3c3催化Suzuki偶联反应的影响

3.3.8 催化剂3c3催化Suzuki偶联反应最优条件的确立

3.4 肟配体环钯催化剂催化不同溴代芳烃与苯硼酸的Suzuki反应

3.5 本章小结

第4章 离子液体型肟配体环钯催化剂的制备及其催化Suzuki偶联反应性能的研究

4.1 引言

4.2 离子液体型肟配体环钯催化剂的制备

4.2.1 4-乙氧基苯乙酮的合成

4.2.2 中间体4a的合成

4.2.3 中间体4b的合成

4.2.4 中间体4c的合成

4.2.5 催化剂4d的合成

4.3 催化剂4d催化Suzuki偶联反应条件的优化

4.3.1 溶剂对催化剂4d催化Suzuki偶联反应的影响

4.3.2 碱的种类对催化剂4d催化Suzuki偶联反应的影响

4.3.3 水含量对催化剂4d催化Suzuki偶联反应的影响

4.3.4 碱用量对催化剂4d催化Suzuki偶联反应的影响

4.3.5 温度对催化剂4d催化Suzuki偶联反应的影响

4.3.6 反应时间对催化剂4d催化Suzuki偶联反应的影响

4.3.7 催化剂用量对催化剂4d催化Suzuki偶联反应的影响

4.3.8 催化剂4d催化Suzuki偶联反应最优条件的确立

4.4 催化剂4d催化不同溴代芳烃与苯硼酸的Suzuki反应

4.5 催化剂4d重复使用性能测试

4.6 本章小结

第5章 离子液体型亚胺配体钯催化剂的制备及其催化Suzuki偶联反应性能的研究

5.1 引言

5.2 离子液体型亚胺配体钯催化剂的制备

5.2.1 离子液体5a1的合成

5.2.2 离子液体5b1的合成

5.2.3 离子液体5c1的合成

5.2.4 催化剂5d1的合成

5.2.5 催化剂5d2的合成

5.3 催化剂5d2催化Suzuki偶联反应条件的优化

5.3.1 溶剂对催化剂5d2催化Suzuki偶联反应的影响

5.3.2 水含量对催化剂5d2催化Suzuki偶联反应的影响

5.3.3 碱对催化剂5d2催化Suzuki偶联反应的影响

5.3.4 碱用量对催化剂5d2催化Suzuki偶联反应的影响

5.3.5 温度对催化剂5d2催化Suzuki偶联反应的影响

5.3.6 反应时间对催化剂5d2催化Suzuki偶联反应的影响

5.3.7 催化剂用量对催化剂5d2催化Suzuki偶联反应的影响

5.3.8 催化剂5d2催化Suzuki偶联反应最优条件的确立

5.4 亚胺配体钯催化剂催化不同溴代芳烃与苯硼酸的Suzuki反应

5.6 催化剂5d1及5d2重复使用性能测试

5.5 本章小结

结论

参考文献

致谢

攻读学位期间发表的论文及专利

声明

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摘要

本文首先合成了苯乙酮肟、2-羟基苯乙酮肟和4-羟基苯乙酮肟三种芳基酮肟配体,然后使用氯化钯与之配合,得到了三种能够在均相体系中催化Suzuki偶联反应的肟配体环钯催化剂。以4-羟基苯乙酮肟环钯催化剂催化4-溴代苯乙酮与苯硼酸进行的Suzuki偶联反应作为探针反应,确定了甲醇为溶剂,2mmoL碳酸钾,甲醇∶水=1∶1,反应温度30℃,反应时间45min,催化剂用量0.25×10-3mmoL为最优反应条件。三种催化剂在最优条件下催化多种带有不同取代基团的溴代苯与苯硼酸进行Suzuki偶联反应时目标产物均能得到很好的收率,但不足的是三种均相催化剂都不能回收再利用。
  为了解决上述问题,合成了两种肟配体功能化的咪唑基氟硼酸盐离子液体,将其与氯化钯配合后得到两种离子液体型肟配体环钯催化剂。甲醇为溶剂,2mmoL碳酸钾,甲醇∶水=1∶1,反应温度40℃,反应时间45min,催化剂用量1.0×10-3mmoL。两种催化剂在最优条件下催化多种带有不同取代基团的溴代苯与苯硼酸进行Suzuki偶联反应时展现出了良好的催化活性。这两种催化剂重复使用5次后,目标产物的收率仍可达到90%左右。
  最后,合成了两种离子液体型亚胺配体钯催化剂。确定了其催化Suzuki偶联反应的最优条件为:甲醇为溶剂,2mmoL碳酸钾,甲醇∶水=1∶1,反应温度50℃,反应时间60min,催化剂用量0.5×10-3mmoL。两种催化剂在最优条件下催化多种带有不同取代基团的溴代苯与苯硼酸的Suzuki偶联反应的目标产物得到了较高的产率,催化剂在重复使用4次后,目标产物的收率仍然在85%以上。

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