环己二胺缩邻香兰素稀土配合物的合成、结构及磁性研究

摘要

类Salen稀土配合物以其独特的结构多样性，优良的磁学性能等特点，在高密度存储、量子计算等领域有着潜在的应用价值，受到了人们的广泛关注。本文选用半刚半柔的六齿类Salen环己二胺缩邻香兰素(H2L)与不同的稀土盐在不同的反应条件下合成了5类25个环己二胺缩邻香兰素稀土配合物。通过X-射线单晶衍射确定了25种稀土配合物的分子结构，采用元素分析、紫外吸收光谱、红外吸收光谱、差热热失重分析、粉末X-射线衍射等手段对所合成的配合物进行了表征，并系统研究了25个配合物磁学性质。具体研究内容如下:
　　以环己二胺缩邻香兰素(H2L)与硝酸稀土盐反应，合成了5个零维同构的硝酸单核稀土配合物[LnL(NO3)3]·CH3CN(Ln=Dy(1)，Tb(2)，Ho(3)，Er(4)，Yb(5))，结构分析表明，该系列配合物中心稀土离子均为十配位十六面体几何构型;磁学研究表明，配合物1在加场时出现频率依赖，并伴有明显慢弛豫，能垒拟合值为23.15 K，为首例合成的类Salen单核镝配合物场致单分子磁体。以环己二胺缩邻香兰素(H2L)与高氯酸稀土盐反应，合成了6个零维同构的高氯酸双核稀土配合物[Ln2L2(CH3O)3]ClO4·2CH2Cl2·2CH3OH(Ln=Dy(6)，Tb(7)，Ho(8)，Er(9)，Yb(10)，Gd(11))，结构分析表明中心两个稀土离子以两个酚氧和一个甲氧基氧桥联，形成梭形内核结构;配合物6零场下出现单分子磁体特征的慢磁弛豫现象，能垒为21.71 K。以环己二胺缩邻香兰素(H2L)与氯化稀土盐在三乙胺作用下，合成了4个零维同构的氯化四核稀土配合物[Ln4(L)2(HL)2Cl2(μ3-OH)2]2Cl2(OH)2·3CH3CH2OH·H2O(Ln=Dy(12)和Eu(13))、[Ln4(L)2(HL)2Cl2(μ3-OH)2]Cl2·5CH3OH·4CH2Cl2(Ln=Tb(14)和Ho(15))，结构研究表明，此系列配合物为中心对称结构，稀土离子呈八配位扭曲双帽三棱柱(C2v)和九配位扭曲单帽反四棱柱(C4v)两种配位模式，氯原子端基配位;磁学研究表明，配合物12零场下出现双弛豫，有效翻转能垒拟合值达55.71K，为目前已报道类Salen四核稀土配合物中最高能垒。以环己二胺缩邻香兰素(H2L)与硝酸稀土盐在三乙胺作用下反应，得到7个零维同构的硝酸四核稀土配合物[Ln4(L)2(HL)2(NO3)2(μ3-OH)2](NO3)2·4H2O(Ln=Dy(16),Tb(17),Ho(18),Er(19),Gd(20)，Eu(21)，Yb(22))，结构研究表明，此系列配合物结构与配合物12-15类似，硝酸根端基配位;磁学研究表明，配合物16零场下出现慢弛豫，有效翻转能垒拟合值48.14K，配合物18加场出现较好的慢弛豫信号。以环己二胺缩邻香兰素(H2L）与高氯酸稀土盐在三乙胺作用下合成了3个零维同构的高氯酸四核稀土配合物:[Dy4L2(HL)2(C2H5 CO OH)2(μ3-OH)2]C lO4· CH2C l2(23)、[Ln4L2(HL)2(ClO4)2(μ3-OH)2]ClO4·2CH2Cl2(Ln=Tb(24)和Ho(25))。结构分析表明，配合物24和25的结构与配合物12-22的结构类似，高氯酸根参与端基配位，中心离子两两对称;磁学研究表明，配合物23零场下出现频率依赖，但未表现出慢磁弛豫现象。

目录

摘要

第1章 绪论

1．1 引言

1．2 类Salen稀土配合物的分子结构设计与合成

1．2．1 四齿类Salen同核稀土配合物的分子结构设计与合成

1．2．2 六齿类Salen同核稀土配合物的分子结构设计与合成

1．3 类Salen稀土配合物单分子磁体研究意义及研究进展

1．3．1 类Salen单核镝配合物的结构及磁学性能研究进展

1．3．2 类Salen双核镝配合物的结构及磁学性能研究进展

1．3．3 类Salen三核镝配合物的结构及磁学性能研究进展

1．3．4 类Salen四核及更多核镝配合物的结构及磁学性能研究进展

1．3．5 类Salen一维至多维镝配合物的结构及磁学性能研究进展

1．3．6 类Salen镱和铒配合物的结构及磁学性能研究进展

1．4 本论文的研究目的及意义

第2章 环己二胺缩邻香兰素硝酸单核稀土配合物的合成、结构及磁学性能研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验材料及测试仪器

2．2．2 合成与表征

2．2．3 晶体结构的测定

2．3 结果与讨论

2．3．1 配合物1-5的合成

2．3．2 配合物1-5的红外吸收光谱、紫外吸收光谱分析

2．3．3 配合物1-5的热失重测试

2．3．4 配合物1-5的单晶结构分析

2．3．5 配合物1-5的X-射线粉末衍射分析

2．3．6 配合物1和4的分子磁性研究

2．4 本章小结

第3章 环己二胺缩邻香兰素高氯酸双核稀土配合物的合成、结构及磁学性能研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验材料及测试仪器

3．2．2 合成与表征

3．2．3 晶体结构的测定

3．3 结果与讨论

3．3．1 配合物6-11的合成

3．3．2 配合物6-11的红外吸收光谱、紫外吸收光谱分析

3．3．3 配合物6-11的热失重测试

3．3．4 配合物6-11的单晶结构分析

3．3．5 配合物6-11的X-射线粉末衍射分析

3．3．6 配合物6-10的分子磁性研究

3．4 本章小结

第4章 环己二胺缩邻香兰素氯化四核稀土配合物的合成、结构及磁学性能研究

4．1．引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验材料及测试仪器

4．2．2 合成与表征

4．2．3 晶体结构的测定

4．3 结果与讨论

4．3．1 配合物12-15的合成

4．3．2 配合物12-15的红外吸收光谱、紫外吸收光谱分析

4．3．3 配合物12-15的热失重测试

4．3．4 配合物12-15的单晶结构分析

4．3．5 配合物12-15的X-射线粉末衍射分析

4．3．6 配合物12及14-15的分子磁性研究

4．4 本章小结

第5章 环己二胺缩邻香兰素硝酸四核稀土配合物的合成结构及磁学性能研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验材料及测试仪器

5．2．2 合成与表征

5．2．3 晶体结构的测定

5．3 结果与讨论

5．3．1 配合物16-22的合成

5．3．2 配合物16-22的红外吸收光谱、紫外吸收光谱分析

5．3．3 配合物16-22的热失重测试

5．3．4 配合物16-22的单晶结构分析

5．3．5 配合物16-22的X-射线粉末衍射分析

5．3．6 配合物16-19的分子磁性研究

5．4 本章小结

第6章 环己二胺缩邻香兰素高氯酸四核稀土配合物的合成、结构及磁学性能研究

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．1 实验材料及测试仪器

6．2．2 合成与表征

6．2．3 晶体结构的测定

6．3 结果与讨论

6．3．1 配合物23-25的合成

6．3．2 配合物23-25的红外吸收光谱、紫外吸收光谱分析

6．3．3 配合物23-25的热失重测试

6．3．4 配合物23-25的单晶结构分析

6．3．5 配合物23-25的X-身于线粉末衍射分析

6．3．6 配合物23-24的分子磁性研究

6．4 本章小结

结论

参考文献

附录

致谢

攻读学位期间发表的学术论文

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