c-6羧基纤维素的制备及其应用研究

摘要

纤维素来源广泛且产量很大，但是附加值低，需要改变其结构来获得新的功能。C-6羧基纤维素（C-6氧化纤维素），作为一种重要的纤维素衍生物，可用作医用抗凝血剂、止血纱布、烟草替代品及照相纸离子交换材料等。本论文以微晶纤维素为原料，通过HNO3/H3PO4-NaNO2氧化体系对其进行选择性氧化，制备C-6氧化纤维素，并对产物进行表征与分析。研究探索了以制备的C-6氧化纤维素为吸附剂，对水中的双酚A的吸附性能。同时用C-6氧化纤维素与钙离子络合，制备了C-6氧化纤维素钙盐，并对其热稳定性及成炭性能进行了研究。具体研究内容和结论如下:
　　(1)以NaOH润胀后的微晶纤维素为原料，采用HNO3/H3PO4-NaNO2体系对其进行选择性氧化，并通过傅里叶红外光谱(FTIR)和固体13C核磁共振谱的测试，对其分子结构进行表征。结果表明，氧化反应发生在C-6位的伯羟基上，羟基被氧化为羧基。通过酸碱中和滴定法和粘度法对氧化产物的羧基含量和聚合度进行测试，测得反应96 h的产物的羧基含量为20％，聚合度明显降低，说明氧化过程中氧化剂由纤维素无定形区进入结晶区，使糖苷键断裂，分子量下降。通过X-射线衍射(XRD)测试对氧化前后结晶度测试结果表明，NaOH润胀后的微晶纤维素的晶型已为Ⅱ，氧化后晶型为Ⅱ且结晶度再次下降，说明氧化反应破坏了分子内的氢键作用，具有消晶作用。
　　(2)以羧基含量为20％的C-6氧化纤维素为吸附剂，对水溶液中的内分泌干扰物双酚A进行吸附，研究了不同条件下C-6氧化纤维素的吸附性能。结果表明，在298 K时，C-6氧化纤维素对双酚A的最大吸附量(qm)为12.67 mg/g，吸附平衡时间为30min，平衡吸附量随双酚A浓度增加而增加，溶液pH值为中性及低温条件有利于吸附的进行，溶液中存在电解质则不利于吸附。双酚A的吸附过程属于单分子层吸附，以化学吸附为主，符合准二级动力学方程和Langmuir吸附等温模型。
　　(3)以C-6氧化纤维素为原料，与钙离子络合，制备了C-6氧化纤维素钙盐。采用原子吸收分光光度计测得钙含量为8％。用热重分析(TGA)测试研究了C-6氧化纤维素及其钙盐的热降解行为，结果表明，C-6氧化纤维素及其钙盐的初始热分解温度分别为129℃和142℃，在800℃时的残炭量分别为22％和32％，说明钙离子的络合提高了C-6氧化纤维素的热稳定性和成炭性能。通过扫描电镜对残炭形貌进行了测试，结果表明，C-6氧化纤维素与钙离子络合后，形成了均一致密的炭层;对残炭的红外测试分析表明，有CaCO3覆盖于其表面。通过热重及红外光谱联用(TG-FTIR)技术测试表明，C-6氧化纤维素钙盐在热解过程中，Ca2+催化其形成易于生成焦炭的中间产物，钙离子转化为钙盐覆盖于其表面，阻隔了空气与热量与材料接触，抑制了其进一步热解，释放出较少的挥发性气体，因此C-6氧化纤维素钙盐具有较高的热稳定性。

目录

摘要

1 绪论

1．1 纤维素简介

1．1．1 分子结构

1．1．2 聚集态结构

1．2 纤维素的氧化

1．2．1 氧化方式

1．2．2 氧化体系

1．3 C-6氧化纤维素的应用

1．4 金属离子对纤维素热稳定性能影响

1．5 本论文的研究意义和内容

2 C-6羧基纤维素的制备及其表征

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 原料、试剂和仪器

2．2．2 C-6羧基纤维素的制备

2．2．3 氧化产物的傅立叶红外光谱表征

2．2．4 氧化产物的固相13C核磁共振光谱表征

2．2．5 氧化产物的羧基含量测定

2．2．6 氧化产物的聚合度测定

2．2．7 氧化产物的X-射线衍射测试

2．3 结果与讨论

2．3．1 傅立叶红外光谱分析

2．3．2 固相13C核磁共振光谱分析

2．3．3 羧基含量分析

2．3．4 产物聚合度分析

2．3．5 X-射线衍射分析

2．4 本章小结

3 C-6羧基纤维素对水中双酚A的吸附研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 原料、试剂和仪器

3．2．2 吸附实验方法

3．2．3 静态吸附平衡实验

3．2．4 吸附时间对吸附量的影响

3．2．5 不同温度对吸附量的影响

3．2．6 pH值对吸附量的影响

3．2．7 电解质(NaCl)对吸附量的影响

3．3 结果与讨论

3．3．1 不同反应条件对吸附量的影响

3．3．2 吸附等温曲线

3．3．3 吸附动力学

3．3．4 吸附机理

3．4 本章小结

4 钙离子络合C-6羧基纤维素的热性能研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 原料、试剂和仪器

4．2．2 Ca2+络合C-6羧基纤维素的制备

4．2．3 C-6羧基纤维素钙盐中Ca2+含量的测定

4．2．4 热重分析测试

4．2．5 灼烧后残留物的红外光谱和表面形貌表征

4．2．6 热重-红外联用测试

4．3 结果与讨论

4．3．1 热降解行为研究

4．3．2 灼烧后残留物红外分析及形貌分析

4．3．3 热解气体的三维FTIR谱图分析

4．3．4 热解气体产物红外吸光度随温度的变化

4．3．5 Ca2+对热解过程的影响机理探讨

4．4 本章小结

结论

参考文献

攻读学位期间发表的学术论文

致谢

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