基于新型间苯二甲酸衍生物类配体的配位聚合物的合成、结构及性能研究

摘要

近年来，随着金属-有机配位聚合物与其他众多学科的交叉发展，引起了科学家们的广泛关注。作为一类新型多功能性材料，MOF材料在很多领域，如光学材料、气体吸附与分离、磁性材料、催化及质子导电等方面都有非常广阔的发展空间与应用前景。我们知道芳香多羧酸类配体构筑的配合物是配合物家族中重要的一员。因其具有结构多样化、易调控、性能独特等优点，成为了化学和材料工作人员竞相研究的对象。
　　本论文致力于引入三个间苯二甲酸衍生物类配体与过渡或镧系金属离子采用溶剂热、溶剂挥发法构筑了30个结构新颖的金属有机配位聚合物。并通过 X-射线单晶衍射分析、元素分析以及红外对配合物进行了表征，对配合物的热稳定性、晶相纯度及荧光性质也进行了深入研究。另外，还研究了配合物26对金属阳离子及爆炸物分子的检测以及配合物26和30的导电性能。
　　本论文的研究内容主要包括以下两个部分：
　　一、利用新型吡啶鎓盐类芳香多羧酸配体 H2L1(1-(3,5-间苯二甲酸)-亚甲基-1,2-二(4-吡啶基)乙烯氯盐)配体，与硝酸锌、硝酸镉、硝酸铜、氯化铜、醋酸镍、醋酸锰及镧系离子成功构筑了21个具有新颖结构的配位化合物：{[Zn(L1)Cl]?4H2O}n(1)，{[Zn(L1)H2O]?NO3?2H2O}n{[Zn(L1)(H2O)]?(NO3)0.5?(Cl)0.5?2H2O}n(3)，{[Cd(L1)(H2O)(NO3)]?2H2O}n(4)，{[Cd1.5(L1)(Cl)2]?2H2O}n(5)，{[Cu(L1)(H2O)]?NO3?H2O}n(6)，{[Cu0.5(L1)(H2O)]?Cl?3H2O}n(7)，{[Ni(L1)(H2O)Cl]?4H2O}n(8)，{[Mn(L1)(H2O)Cl]?3H2O}n(9)，{[Ln(L1)(H2O)2.5(NO3)1.5]?(Cl)0.5?(H2O)1.5}n(Ln=Pr(10), Nd(11), Sm(12), Eu(13)， Gd(14), Tb(15), Dy(16), Ho(17))，{[Ln4(μ3-OH)4(L1)3(H2O)7]·(NO3)5·3H2O}n(Ln=Er(18), Tm(19), Yb(20), Lu(21))。配合物1是由四配位的 ZnII离子通过配体上的羧酸及 bpe分子连接成为二维层状结构，层和层之间又通过配体的碳碳双键及吡啶环之间的π???π堆积作用形成三维超分子结构。配合物2、3、4和6均为三维框架结构，金属中心离子通过配体上的苯环及吡啶环扩展为三维结构，两套三维结构相互穿插在一起得到三维两重穿插结构。配合物5是由三核镉SBU通过配体连接成二维层状结构。层与层(2)，
　　之间又通过碳碳双键及吡啶环之间的π???π弱作用形成了三维超分子结构。配合物7、9和14都为一维链状结构，链和链之间再通过π???π弱作用以及氢键作用形成三维超分子结构。配合物8由NiII金属离子中心和配体连接扩展为二维层状结构，层和层之间又通过碳碳双键及吡啶环的π???π堆积作用形成三维超分子结构。配合物18中配体连接四核Er(III)形成三维孔洞结构，两个三维结构穿插形成三维二重穿插结构。
　　二、设计合成了新型间苯二酸衍生物类配体H2L2(5-苄胺基间苯二甲酸盐酸盐)和H2L3(5-苄胺基间苯二甲酸硝酸盐)，与稀土氯化盐、稀土硝酸盐在溶剂热条件下构筑了一系列稀土配合物{[Ln0.5(L2)(Cl)0.5]}n(Ln=La(22), Pr(23), Nd(24), Sm(25), Eu(26), Gd(27), Tb(28), Dy(29))和{[Eu0.5(L3)(NO3)0.5]}n(30)。这些配合物结构类似，双核稀土离子单元通过配体连接成为具有孔洞的三维框架结构，孔洞中有大量游离的氯离子或硝酸根离子，质子化的氨基功能性基团朝向孔洞内壁。配合物26和28分别发射Eu3+和Tb3+稀土离子的特征荧光：红光和绿光。利用配合物26的荧光性能及孔洞结构中的氨基功能性基团实现了三价铁阳离子和酚类爆炸物分子的检测。我们在相同条件下对配合物26和30的质子导电性能进行了测试，并进行了比较。实验结果表明，该类配合物具有良好的导电性能，其中配合物30的电导率在85％相对湿度时最高可达到1.41×10-3 S·cm-1，且孔洞中阴离子的改变对质子导电性能有一定的影响。

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第一章 前言

1.1 配位化学的发展历程

1.2 金属有机框架聚合物的发展历程

1.3 基于间苯二甲酸及其衍生物类配体构筑的配合物的研究进展

1.4 配位聚合物的性能及应用的研究进展

1.4.1 配位聚合物在发光材料方面的应用

1.4.2 配位聚合物在气体吸附与分离方面的应用

1.4.3 配位聚合物在催化方面的应用

1.4.4 配位聚合物在电磁材料方面的应用

1.4.5 配位聚合物在化学传感方面的应用

1.5 本课题选题意义及主要研究内容

第二章 配体H2L1及其配合物的合成、结构及性能研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 试剂与测试仪器

2.2.2 配体及配合物的合成

2.3 结果与讨论

2.3.1 配合物1-21的晶体结构描述

2.3.2 配合物1-21的粉末衍射分析

2.3.3 配合物1-9、14和18的热稳定性研究

2.3.4 配合物1-4的荧光性质研究

2.4 本章小结

第三章 基于配体H2L2和H2L3的稀土配合物的合成、结构及其化学传感和导电性能的研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 试剂与测试仪器

3.2.2 配体及配合物的合成

3.3 结果与讨论

3.3.1 配合物26和30的晶体结构描述配合物{[Eu0.5(L2)(Cl)0.5]}n (26)的晶体结构

3.3.2 配合物22-30的粉末衍射分析

3.3.3 配合物26和30的稳定性研究

3.3.4 配合物26和28的荧光性能研究

3.3.5 配合物26对金属阳离子的检测

3.3.6 配合物26对酚类爆炸物的检测

3.3.7 配合物26和30的质子导电性能的研究

3.4 本章小结

参考文献

硕士期间取得的研究成果

致谢