钯基催化剂的制备及其对4-硝基苯酚加氢性能研究

摘要

对硝基苯酚（4-NP）是存在于工、农业废水中的一种难以生物降解的有机污染物，它可以在水生生物体内富集，经过食物链进入人体，对人类的身体健康造成危害。对氨基苯酚（4-AP）是应用于医药、精细化工等行业的重要中间体。以 NaBH4作为氢源，通过催化加氢还原的方法将对硝基苯酚还原为对氨基苯酚，由于具有低温、高效、低成本、环境友好等优势，是目前制备对氨基苯酚最常用的方法。在催化还原的过程中，高效的催化剂对于反应的进行是至关重要的。本文制备了非负载型的PdNiP和两种负载型的PdNiP催化剂，通过XRD、TEM和XPS等表征手段对催化剂进行了表征分析，通过催化还原对硝基苯酚得到对氨基苯酚，评价了催化剂在反应中的催化性能。 （1）通过化学还原法合成了PdNiP催化剂，通过表征证明了催化剂呈现出球形的结构，相比PdNi和PdP催化剂，具有更小的粒径，其平均直径大约为16 nm。通过XPS的表征，证明了在Pd、Ni、P之间存在着电子的转移，形成相互作用，通过催化还原对硝基苯酚的反应，证明了在掺入Ni和P后，影响了催化剂的催化剂活性，并且Ni和P的量对反应结果也是有影响的，过量或量过少都不利于提高催化剂的活性，当镍源和磷源的投料量为1 ml时，所得到的催化剂的催化活性最高，反应在室温条件下进行13 min时，对硝基苯酚的转化率超过90%，反应的速率常数达到0.179 min-1。通过Ni和P的掺入，提高了催化剂的反应活性，减少了贵金属的利用。 （2）通过化学还原法合成的PdNiP/RGO催化剂，从催化剂的TEM表征中看出活性组分的分散减少了颗粒的聚集。XPS的表征证明了在Pd、Ni、P和RGO之间存在电子的转移，在各组分间形成相互作用。考察了不同 PdNiP 负载量对反应的影响，随着负载量的增加，催化活性先升高后降低，当 PdNiP的负载量为20%时，催化活性最佳，反应进行3 min时，对硝基苯酚的转化率达到100%反应的速率常数k=1.41 min-1。与非负载的PdNiP催化剂相比，速率常数提高了6.8 倍。对比了其他催化剂在催化对硝基苯酚时的反应活性，发现 PdNiP/RGO催化剂在缺少某一组分时，活性都有所下降，通过表征和反应结果说明，通过负载降低了活性组分的聚集，Pd、Ni、P与RGO之间的相互作用，提高了催化剂的反应活性。 （3）通过简单的焙烧法得到亲水基团修饰的RGO，即 U-RGO。依靠尿素的还原性，还原氧化石墨的同时，在石墨烯的表面修饰亲水基团，提高材料的亲水性。通过化学还原法得到PdNiP/U-RGO催化剂。表征证明氧化石墨已经被尿素还原。与非负载的PdNiP和PdNiP/RGO对比，载体减少了颗粒的聚集。以尿素:GO=1:1的载体考察了不同负载量对反应活性的影响，随着负载量的增加，反应时间先减少后增加，当负载量为20%时，反应时间最短，5min时对硝基苯酚的转换率达到99%，反应速率常数k=0.759 min-1。之后考察了不同的尿素与氧化石墨的比例的影响，当比例为 10:1 时，所得到的材料在催化对硝基苯酚还原的活性最好，反应2 min时，对硝基苯酚的转化率达到100%，反应的速率常数k=2.157 min-1，与非负载的PdNiP催化剂相比，速率常数提高了11倍。而比例为 20:1 时，反应时间以及反应的速率常数不在发生明显的变化，通过在石墨烯表面修饰亲水基团提高材料的亲水性，进而提高催化剂的反应活性。

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