Zn2-xCoxGeO4系列材料的近零热膨胀性质研究

摘要

自然界中大多数材料拥有“热胀冷缩”的性质，即尺寸随温度升高而增大，此现象往往会给材料的应用带来不利影响。一般器件由不同材料构成，在经受温度变化时，混合材料的内部会因膨胀系数不匹配而产生热应力，久而久之会使材料损坏，影响器件性能，因此人们一直在寻求抗热冲击性能好的材料。负热膨胀材料的研究与发展给制备膨胀系数可控的材料提供了新的途径，即通过负热膨胀材料与正热膨胀材料的复合来制备膨胀系数小的材料，同时，对于原生的低热膨胀材料的研究也在同步进行。 Zn2GeO4被报道在低于室温的温度区间内拥有负热膨胀性质，且正、负膨胀系数都比较低（-3.4～3.9×10-6K-1），但文献中并未就该材料的膨胀性质做系统完善的研究，甚至于膨胀系数的测试方法都未说明，考虑到Zn2GeO4是一种应用广泛的材料，对其膨胀性质的研究对将该材料的应用具有重大意义，于是本文的工作就此展开。 本工作利用固相烧结法制备了负热膨胀材料Zn2GeO4和Zn2-xCoxGeO4系列材料，对该系列材料的热膨胀性能进行系统性测试并对负膨胀机理进行了讨论探究，主要的工作和成果如下: 系统研究了Zn2GeO4的膨胀性能，发现其在室温前表现出负热膨胀、室温后表现出正热膨胀，且膨胀系数很小，平均线膨胀系数分别为-2.34×10-6K-1，(100-200K)，2.56×10-6K-1(460-673K)，各轴向的本征膨胀系数由200K以下的-0.17×10-6K-1（a，b）和0.39×10-6K-1(c)，变为200-460K温区内的0.50×10-6K-1(a，b)和1.31×10-6K-1(c)，本征线膨胀系数也由0.77×10-6K-1(200-460K)变为1.25×10-6K-1(460-573K)。 采用Rietveld法分析了Zn2-xCoxGeO4系列材料的结构，依据XRD数据精修后得出该系列材料均为三方菱形结构，空间群为R3(No.148)，以Zn2GeO4为例，室温下的晶格参数为a=b=14.2315(A)，c=9.5244(A)，相应的R因子分别是Rexp=5.74％，Rwp=9.4％，and Rp=9.8％，且与PDF数据库中Zn2GeO4(JCPDF No.11-0687)的晶格参数相近，结果较为可靠。 在Zn2GeO4材料中进行Co2+离子掺杂的研究，晶格参数和体积随掺杂比例升高，膨胀系数随之降低，其中Zn1.6Co0.4GeO4的本征线膨胀系数为-0.35×10-6K-1(80-160K),0.52×10-6K-1(160-380K)和0.89×10-6K-1(380-673K)，在室温附近几乎表现为近零膨胀。 采用变温和变压实验研究了Zn2-xCoxGeO4系列材料中负热膨胀机制，通过变压实验计算出格林艾森参数，发现低能态六个拉曼模的格林艾森参数为负值，且结合变温拉曼中低能态拉曼模随温度升高出现反常蓝移现象，认为低能态声子振动模式对该系列的负热膨胀起主要贡献。