溶胶-凝胶法本体型Mo-Ni复合氧化物柴油深度加氢脱硫催化剂制备研究

摘要

柴油中的硫化物经燃烧后生成的SOx将严重污染环境，只有对柴油进行深度加氢脱硫才能满足日益严苛的环保法规要求。受载体比表面积和孔体积的限制，难以采用大幅度增加活性组分负载量的方法以提高负载型催化剂的活性。与负载型加氢脱硫催化剂相比，本体型催化剂由于不使用载体，使得单位质量或体积催化剂所含活性组分含量达到最大，从而有更强的加氢脱硫能力。 本文采用溶胶凝胶法制备了本体型Mo-Ni复合氧化物加氢脱硫催化剂，并对其进行了XRD、BET、NH3-TPD等表征，以质量分数2%的二苯并噻吩(DBT)的正辛烷溶液为原料，在连续固定床反应装置上重点考察了催化剂制备条件、扩孔剂种类及添加量、预硫化条件等对催化剂性质和性能的影响。 制备条件对催化剂性质和性能影响的研究结果表明，催化剂适宜的制备条件为Mo/Ni摩尔比0.4，焙烧温度600℃，溶液pH2，n(柠檬酸)/n(Mo+Ni)摩尔比1，黏结剂氢氧化铝干胶。催化剂的XRD、BET、NH3-TPD等表征结果表明，氧化态催化剂主要存在α-NiMoO4和β-NiMoO4晶相，催化剂较大的比表面积和酸量有利于HDS反应的进行，过高的焙烧温度和溶液pH使得催化剂的总酸量明显减小，进而将导致催化剂的加氢脱硫活性下降。在260℃，2.5MPa，2h-1的条件下，含硫原料在所制备的催化剂上的脱硫率均在97%以上。 扩孔剂对催化剂性质和性能影响的研究结果表明，淀粉的加入对氧化态催化剂的晶相影响很小，但有利于提高活性组分的分散性。适量淀粉的加入可提高催化剂的比表面积和孔体积，有利于HDS反应的进行。适量淀粉的加入有利于DBT脱硫以加氢脱硫路径(HYD)脱硫进行，260℃，2h-1下，HYD/DDS(氢解脱硫路径)比达到1.23。 催化剂预硫化工艺的研究结果表明，硫化态催化剂存在MoS2和Ni3S2晶相，硫化物的衍射峰强度随预硫化温度的升高逐渐增大，而与硫化油浓度的关系较小。以质量分数3%的CS2的正辛烷溶液作为硫化油，预硫化温度340℃预硫化催化剂时，催化剂的HDS活性较高，且其加氢活性也较高，DBT脱硫以预加氢脱硫路径占优。 采用幂函数模型拟合得到了二苯并噻吩加氢脱硫反应的动力学方程，表观活化能为120.5kJ/mol，模型计算结果与实验数据吻合良好。 0#劣质柴油的HDS结果表明，本工作所制备的本体型催化剂具有较高的脱硫活性。在反应温度380℃、压力4.0MPa、液时空速2h-1和氢油比300条件下，0#柴油脱硫率达到95.0%。

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