质子交换膜燃料电池阴极FeNS/C催化剂氧还原性能的研究

摘要

燃料电池是一种环保、高效的可移动能源发电装置。质子交换膜燃料电池（PEMFC）作为燃料电池的重要代表之一，因具有工作温度低、启动速度快、操作方便、使用寿命长、能量转换效率高等优点，在交通、军事等方面展现出广阔的应用前景。但目前该电池的商业规模化发展受到了诸多因素的阻碍。其中，使用大量的稀有贵金属Pt作为阴极氧还原催化剂导致的高制作成本问题，就是制约PEMFC推广与应用的重要因素之一。因此，为了促进PEMFC的进一步发展，我们急需找到一种氧还原（ORR）性能优越的廉价非贵金属催化剂以取代Pt基催化剂，降低Pt的损耗。多年的研究发现，FeN/C类催化剂表现的氧还原催化性能较好，是最具有开发潜力的非贵金属电催化材料之一。但该类催化剂在强酸环境下的活性与稳定性较差。 近年，杂原子（B、N、P，S和F等）掺杂碳基材料制备出了诸多ORR性能优异的电催化剂。其原理是利用杂原子与碳原子电负性的不同，通过掺杂对碳材料的表面电子结构进行调控，进而改变催化剂的电催化性能。由于S独特的原子结构，以及N、S之间较强的协同效应，N、S共掺杂碳基催化剂通常表现出比其他杂原子掺杂材料更加优异的氧还原活性。最近，N、S共掺杂碳基载铁材料突出的良好ORR活性，引起了本课题组的注意。因此，本文在前期FeN/C催化剂研究的基础上，掺杂不同含硫化物，制备了一系列FeNS/C催化剂，考察了前驱体中硫源、氮源及热处理条件对催化剂ORR活性的影响，并对活性较好的催化剂进行了稳定性初探。同时，通过表面积和孔径分布测试（BET）、X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜(TEM)及热重分析（TGA）等技术手段对催化剂进行了物性表征，以探究催化剂的性能与其结构之间的构效关系。主要研究内容如下： 1.以FeCl3为铁源，1,10-菲罗啉（phen）为氮源，Black Pearl2000（BP）碳为载体，分别选用硫脲、硫氰酸铵及过硫酸铵为硫源，并改变各硫源的含量，制备FeNS/C催化剂。结果表明，以硫脲为硫源，催化剂前驱体中硫含量为1%时，所制备的催化剂比表面积较大，形成的ORR活性位点较多，催化活性较好。将该催化剂在NH3气氛下进行高温处理，其比表面积明显增大，晶形结构变好，ORR活性也明显增强。因此，前驱体中硫源与热处理条件对催化剂的ORR活性具有重要影响。 2.在上述实验的基础上，固定硫脲为硫源（催化剂前驱体中含1wt.%S），改变碳、氮源质量比BP/phen，制备FeNS/C催化剂，以考察前驱体中氮含量对催化剂ORR活性的影响。结果表明，以phen为氮源时，选用BP/phen为6/4，经过NH3下二次热处理所获得的催化剂ORR活性最佳。通过K-L方程计算，该催化剂在电化学反应的过程中主要选择的是催化O2还原直接生成H2O的4电子机制。经过10000圈快速循环扫描后，该催化剂的ORR活性明显减弱，其稳定性相对前期研究的FeN/C催化剂较差。这与老化过程中催化剂颗粒团聚，导致粒径增大具有重要关系。

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