溶胶—凝胶法制备锂离子二次电池正极材料磷酸钒锂及其电化学性能研究

摘要

采用溶胶-凝胶法制备了磷酸钒锂正极材料，以XRD、SEM、EDS及正电子湮没技术对材料的微结构进行了表征，用电化学工作站和电池测试系统测试了样品的电化学性能。本文主要研究不同烧结温度、烧结时间、Li∶V摩尔比以及CA∶V摩尔比对Li3V2(PO4)3材料微结构及电化学性能的影响;Al3+、Cr3+掺杂对Li3V2(PO4)3材料微结构及电化学性能的影响;Li3V2(PO4)3· x％LiFePO4复合材料的电化学性能。主要实验结果如下:
　　 (1)当烧结温度T为850℃、烧结时间t为12h、Li∶V摩尔比为3.1∶2、CA∶V摩尔比为1∶1时，Li3V2(PO4)3/C具有较好的电化学性能:其电荷阻抗较小;在0.25C和5C放电倍率下，其首次充放电比容量分别为196.6/150.6mAh·g-1和195.9/115.1 mAh·g-1;在0.25C和5C放电倍率下，经100次循环后，其放电比容量保留率分别为86.6％和76.2％，显示了较好的循环稳定性。
　　 (2) Al3+、cr3+掺杂不改变Li3V2(PO4)3/C材料本身的NASICON结构。
　　 (3)在磷酸钒锂材料中掺入少量的Al3+，材料的电子密度与缺陷密度升高。实验结果显示:Li3V1.90Al0.10(PO4)3/C材料的电子密度较高，其电化学特性较好:在0.25C和5C放电倍率下，其首次充放电比容量分别为195.0/167.6mAh·g-1和195.3/126.7 mAh·g-1;在0.25C和5C放电倍率下，经循环100次后，其放电比容量保留率分别为89.4％和80.4％。
　　 (4)在磷酸钒锂材料中掺入少量的Cr3+，材料的电子密度与缺陷密度升高。实验结果显示，Li3V1.90Cr0.10(PO4)3/C的电子密度较高，在0.25C放电倍率时，其首次充放电比容量为193.2/165.6mAh·g-1，经100次循环后的效率为88.0％，显示了优于未掺杂样品(Li3V2(PO4)3)的电化学性能;在5C放电倍率时，Li3V1.90Cr0.10(PO4)3/C首次充放电比容量为192.8/125.4mAh·g-1，但经100次循环后，其效率仅为74.4％，略低于未掺杂样品。
　　 (5) XRD图谱显示:Li3V2(PO4)3· x％LiFePO4复合材料的XRD图谱同时兼有Li3V2(PO4)3和LiFePO4两种材料的特征峰，并含有少量的杂质峰。
　　 (6)对Li3V2(PO4)3· x％LiFePO4复合材料的电化学性能测量结果表明，Li3V2(PO4)3·30％LiFePO4复合材料具有较低的电荷阻抗和良好的循环伏安特性，显示了较好的电化学性能。样品在5C放电倍率下的首次充放电比容量为196.4/141.0mAh·g-1，循环效率为86.2％，显示了优良的大倍率循环充放电性能。

目录

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摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 锂离子二次电池的发展

1．3 锂离子二次电池筒述

1．3．1 锂离子二次电池的组成

1．3．2 锂离子二次电池的工作原理

1．4 锂离子二次电池的正极材料

1．4．1 层状结构的LiMO2正极材料

1．4．2 尖晶石结构的LiM2O4正极材料

1．4．3 磷酸盐系正极材料

1．4．4 其它锂二次电池正极材料

1．5 Li3V2(PO4)3正极材料的制备方法

1．5．1 固态化学

1．5．2 液态化学

1．6 磷酸钒锂正极材料研究的实验内容及意义

第二章 实验材料与方法介绍

2．1 引言

2．2 样品制备

2．2．1 样品制备的基本过程

2．2．2 实验主要试剂

2．3 样品表征

2．3．1 X射线衍射(XRD)

2．3．2 扫描电子显微镜(SEM)

2．3．3 能谱分析(EDS)

2．3．4 正电子技术

2．4 扣式电池组装

2．5 样品电化学性能测试

2．5．1 循环恒流充放电测试

2．5．2 循环伏安及交流阻抗特性测试

第三章 溶胶-凝胶法制备Li3V2(PO4)3／C及其工艺研究

3．1 引言

3．2 烧结温度的影响

3．2．1 Li3V2(PO4)3／C制备

3．2．2 不同温度制备的样品的XRD测试及表面形貌分析

3．2．3 不同温度制备的样品的电化学性能分析

3．3 烧结时间的影响

3．3．1 不同烧结时间的XRD测试

3．3．2 不同烧结时间样品的电化学性能分析

3．4 Li：V摩尔比的影响

3．4．1 不同钒锂比的XRD测试

3．4．2 不同钒锂比样品的电化学性能分析

3．5 柠檬酸与V的摩尔比对材料的影响

3．5．1 不同柠檬酸比例的XRD测试

3．5．2 不同柠檬酸比例的能谱分析

3．5．3 不同柠檬酸比例样品的电化学性能分析

3．6 本章小结

第四章 金属离子M3+掺杂Li3V2(1-x)M2x(PO4)3／C改性研究

4．1 引言

4．2 Li3V2(1-x)M2x(PO4)3／C材料的XRD测试

4．3 Al3+掺杂研究

4．3．1 Al3+掺杂正电子寿命分析

4．3．2 Al3+掺杂的电化学性能分析

4．4 Cr3+掺杂研究

4．4．1 Cr3+掺杂正电子寿命分析

4．4．2 Cr3+掺杂的电化学性能分析

4．5 本章小结

第五章 Li3V2(PO4)3·x％LiFePO4复合材料研究

5．1 引言

5．2 Li3V2(PO4)3·x%LiFePO4复合材料的制备

5．3 Li3V2(PO4)3·x%LiFePO4复合材料的XRD测试

5．4 Li3V2(PO4)·x%LiFePO4复合材料的电化学测试

5．4．1 Li3V2(PO4)·x%LiFePO4材料的交流阻抗研究

5．4．2 Li3V2(PO4)·x%LiFePO4材料的循环伏安特性分析

5．4．3 Li3V2(PO4)·x%LiFePO4材料的循环充放电测试

5．5 本章小结

第六章 总结

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间发表论文情况