球磨辅助溶胶凝胶法合成正极材料Li3V2(PO4)3/C及改性研究

摘要

本文采用球磨辅助溶胶凝胶法合成了正极材料Li3V2(PO4)3/C，并且通过Li3(VyLix)2(PO4)3/C、颗粒表面ZnO包覆、形貌改性及聚阴离子取代对其进行改性研究;此外，考察了不同含碳量对样品中的锂离子扩散系数的影响。采用了XRD、SEM、TEM、TEM-EDS、CV、EIS和恒流充放电技术研究了合成路径和改性方法对样品的结构、微观形貌、充放电性能及锂离子的扩散系数的影响。
　　 Li3V2(PO4)3/C合成工艺的研究结果表明:煅烧温度、时间、含碳量及草酸量对样品的形貌和电化学性能均有影响。其中，煅烧温度为800℃、时间为10h、含碳量为10％和草酸用量比为1∶6时具有最佳的电化学性能。倍率为1C时，首次放电容量为121.2 mAh·g-1，50次放电容量为120.9mAh· g-1，容量保持率为99.75％。
　　 Li3V2(PO4)3/C的改性研究表明:Li3(VyLix)2(PO4)3/C、颗粒表面ZnO包覆及形貌改性均能改善Li3V2(PO4)3/C的电化学性能。①当x=0.06时，Li3(VyLix)2(PO4)3/C具有最佳的电化学性能，首次放电容量较x=0时提高了5.0 mAh·g-1;容量保持率较x=0时提高了2.3％。②当ZnO的包覆量为5％，Li3V2(PO4)3/C在电压范围为3.0～4.8 V，倍率为1C时，容量保持率较未包覆的提高了12.6％。③优化了溶胶凝胶-球磨合成路径，获得了超细且粒径大小分布窄，表面包覆大约10 nm厚的均匀无定形碳包覆层的样品。5C和10C的放电容量分别高达122.6和113.8 mAh·g-1。倍率为1C的50次循环容量保持率为100％。
　　 Li3V2(PO4)3/C的锂离子扩散动力学研究表明:含碳量对锂离子的扩散系数有影响，其中含碳量为7.5％具有最大的锂离子扩散系数。在固相中，CV曲线中三个氧化峰对应的锂离子扩散系数分别为1.025×10-7，3.046×10-7和0.701×10-7 cm2·S-1，第一个和第三个还原峰对应的扩散系数分别为1.436×10-10和2.056×10-10 cm2·S-1。在液相中，分别为0.504×10-7，1.075×10-7和0.163×10-7 cm2·S-1，和0.507×10-10，0.133×10-10 cm2·S-1。另一个还原峰对应的扩散系数均随含碳量的增大而增大。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 Li3V2(PO4)3的结构

1．2 Li3V2(PO4)3的主要合成方法

1．2．1 流变相反应法(Rheological Phase Reaction Method)

1．2．2 固相反应法(Solid-State Reaction)

1．2．3 水热法(Hydrothermal Method)

1．2．4 溶胶-凝胶法(Sol-Gel Method)

1．2．5 喷雾干燥法(Spray Drying Method)

1．3 Li3V2(PO4)3的改性研究进展

1．3．1 包覆改性

1．3．2 掺杂改性

1．3．3 形貌改性

1．3．4 其它改性方法

1．3．5 结论

1．4 本文工作

第二章 实验部分

2．1 主要化学药品

2．2 主要实验仪器

2．3 正极材料的合成

2．4 材料表征

2．4．1 X射线衍射分析

2．4．2 扫描电子显微镜

2．4．3 透射电子显微镜

2．4．4 高频红外碳硫分析仪

2．5 电化学性能测试

2．5．1 电极的制备

2．5．2 电池的组装

2．5．3 电池充放电性能测试

2．5．4 循环伏安测试

2．5．5 电化学阻抗谱测试

第三章 球磨辅助溶胶凝胶法合成Li3V2(PO4)3／C的工艺研究

3．1 温度的影响

3．1．1 煅烧温度的确定

3．1．2 X射线衍射分析(XRD)

3．1．3 扫描电子显微镜分析(SEM)

3．1．4 电化学性能分析

3．2 煅烧时间的影响

3．2．1 X射线衍射分析(XRD)

3．2．2 扫描电子显微镜分析(SEM)

3．2．3 电化学性能分析

3．3 含碳量的影响

3．3．1 X射线衍射分析(XRD)

3．3．2 扫描电子显微镜分析(SEM)

3．3．3 电化学性能分析

3．4 螯合剂草酸含量的影响

3．4．1 X射线衍射分析(XRD)

3．4．2 扫描电子显微镜分析(SEM)

3．4．3 电化学性能分析

3．5 本章小结

第四章 Li3V2(PO4)3／C的改性及电化学性能研究

4．1 Li3(VyLix)2(PO4)3／C的合成及电化学性能研究

4．1．1 引言

4．1．2 正极材料Li3(VyLix)2(PO4)3／C的合成

4．1．3 X射线衍射分析

4．1．4 扫描电子显微镜分析

4．1．5 电化学性能分析

4．1．6 小结

4．2 ZnO包覆层对Li3V2(PO4)3／C正极材料的循环性能的影响

4．2．1 引言

4．2．2 ZnO包覆Li3V2(PO4)3／C的制备

4．2．3 样品的XRD表征

4．2．4 样品SEM、TEM及TEM-EDS表征

4．2．5 电化学性能的分析

4．2．6 小结

4．3 高倍率性能Li3V2(PO4)3／C的合成及电化学性能研究

4．3．1 引言

4．3．2 高倍率性能Li3V2(PO4)3／C的合成流程

4．3．3 样品的XRD表征分析

4．3．4 样品的SEM、TEM及HRTEM表征分析

4．3．5 样品的电化学性能分析

4．3．6 小结

4．4 新型锂离子正极材料Li6V2(SiO4)3／C的探索

4．4．1 引言

4．4．2 样品的XRD表征分析

4．4．3 电化学性能分析

4．4．4 小结

4．5 本章小结

第五章 含碳量对Li3V2(PO4)3／C锂离子扩散动力学研究

5．1 引言

5．2 锂离子扩散系数的计算原理

5．3 结果与讨论

5．4 小结

第六章 结论及展望

参考文献

致谢

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