多离子掺杂LiFePO4/C的结构和性能

摘要

LiFePO4因原料来源丰富、价格低廉、具有较高的理论比容量(170mAh· g-1)和工作电压(3.4 V)以及较长循环寿命，良好的高温性能和安全性能而被誉为最有潜力的锂离子动力电池正极材料。然而较低的电子电导率和锂离子扩散速率，最终导致了其高倍率放电性能差的缺陷，因而限制其商业化应用。目前主要解决方法是降低颗粒的粒径、颗粒表面包覆导电材料和离子掺杂。
　　 本文用X射线衍射法(XRD)、恒流充放电技术及循环伏安(CV)和交流阻抗(EIS)考察还原温度和还原时间对碳热还原合成LiFePO4/C的影响。碳热还原合成LiFePO4/C的适宜条件为:还原温度650℃、还原时间8.5h，所得材料为单相橄榄石结构，10C放电比容量达121.8 mAh·g-1，循环100次后容量保持率为100％，具有良好的倍率性能和循环性能。
　　 X射线衍射技术(XRD)、X射线光电子能谱分析(XPS)、磁化率结果表明少量Ti4+或V3+进入LiFePO4晶格，形成填隙型固溶体或置换型固溶体;当掺杂离子量过多时则形成Li4P2O7、TiP2O7、LiTi2(PO4)3或Li3V2(PO4)3杂相。其中LiFe0.95Ti0.05PO4/C和LiFe0.93V0.07PO4/C表现了良好的电化学性能，10C放电比容量分别达到131.3 mAh·g-1和137.4 mAh·g-1，100次循环后容量保持率分别为100.7％和100.3％。
　　 在单一离子掺杂的基础，用响应面分析方法研究钒离子和钛离子共掺杂对LiFePO4/C结构和电化学性能的影响。LiFe(1-x-y)TixVyPO4/C的10 C放电比容量与V3+掺杂量(x1）和Ti4+掺杂量(x2）之间的关系可用二次模型表示:Y=144.54+1.86x1-0.89x2-0.38x1x2-4.84x12-3.24x22，V3+和Ti4+之间存在明显的相互作用。其中LiFe0.899Ti0.027V0.074PO4/C的10 C放电比容量高达143.5mAh· g-1，100次循环后容量保持率为98.5％，表现出良好的倍率和循环性能。主要是V3+和Ti4+进入LiFePO4的晶格中形成了固溶体，增加阳离子空位缺陷浓度，且过量的钒生成了离子导电良好的Li3V2(PO4)3，提高了Li+的扩散速率、材料电导率和电极反应可逆程度，从而改善了材料的倍率性能和循环性能。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 LiFePO4的晶体结构与电化学作用机理

1．2．1 LiFePO4的晶体结构

1．2．2 LiFePO4的充放电机理

1．2．3 LiFePO4中锂离子的脱嵌机理

1．3 LiFePO4的制备方法

1．3．1 固相法

1．3．2 液相法

1．3．3 其他合成法

1．4 LiFePO4实用化的障碍及改性研究

1．4．1 表面包覆

1．4．2 体相掺杂

1．5 本论文的研究内容和意义

第二章 实验部分

2．1 实验仪器及试剂

2．2 材料的合成

2．2．1 碳热还原法制备LiFePO4／C

2．2．2 LiFe(1-x-y)TixVyPO4／C复合材料的制备

2．3 材料的表征

2．3．1 物相分析(XRD)

2．3．2 形貌分析(SEM、TEM)

2．3．3 材料元素分析(ICP)

2．3．4 材料元素价态分析(XPS)

2．3．5 材料磁性质分析

2．3．6 正电子湮没寿命谱分析(PALS)

2．4 材料的电化学性能测试

2．4．1 电极的制备

2．4．2 模拟电池的组装

2．4．3 恒流充放电测试

2．4．4 循环伏安测试(CV)

2．4．5 交流阻抗测试(EIS)

第三章 碳热还原法制备LiFePO4／C

3．1 还原焙烧温度的影响

3．2 还原焙烧时间的影响

3．3 倍率性能

3．4 本章小结

第四章 LiFe(1-x)MxPO4／C(M=V，Ti)结构与性能

4．1 LiFe(1-x)TixPO4／C的结构与性能

4．1．1 LiFe(1-x)TixPO4／C的物相分析

4．1．2 LiFe(1-x)TixPO4／C的形貌分析

4．1．3 LiFe(1-x)TixPO4／C的电化学性能

4．2 LiFe(1-y)VyPO4／C的结构与性能

4．2．1 LiFe(1-y)VyPO4／C的物相分析

4．2．2 LiFe(1-y)VyPO4／C的形貌分析

4．2．3 LiFe(1-y)VyPO4／C的电化学性能

4．3 本章小结

第五章 LiFe(1-x-y)TixVyPO4／C的制备、结构与性能

5．1 LiFe(1-x-y)TixVyPO4／C的制备

5．1．1 试验设计及分析

5．1．2．响应面设计分析

5．1．3．响应面结果分析

5．1．4 响应面图形分析

5．1．5 最佳掺杂量的确定

5．2 LiFe(1-x-y)TixVyPO4／C的结构及性能的研究

5．2．1 物相分析

5．2．2 磁性质分析

5．2．3 电感耦合等离子体(ICP)测试

5．2．4 X射线光电子能谱分析(XPS)

5．2．5 正电子湮没寿命谱(PALS)

5．2．6 形貌分析

5．2．7 电化学性能

5．3 本章小结

第六章 结论

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间发表的学术论文