过渡金属对Mg2Ni吸氢动力学的影响机理

摘要

论文主要从电子结构角度，采用LST/QST方法对比分析不同过渡金属对氢在Mg2Ni体相内的扩散动力学的影响机理，给实验结果提供理论指导。
　　1、首先研究了氢原子在Mg2Ni(100)面的吸附及扩散性能，计算结果表明氢原子在最稳定吸附位(K空位）的吸附能为0.85 eV。将H原子吸附在空位优化后的结构作为初态，在Mg2Ni(100)面次表面Mg-Ni桥位添加氢原子，将优化后的结构作为末态，利用LST/QST过渡态搜索，计算得扩散势垒为0.91 eV。扩散势垒较高，这与实验中得到Mg2Ni氢化物很稳定，所以反应动力学性能不好的结论相符。
　　2、在AgMg1Ni6(100)面和TiMg1Ni6(100)面，计算得到氢原子在Ni顶位吸附能最高，说明Ni顶位是氢原子最稳定的吸附位。氢原子在AgMg1Ni6(100)面由Ni顶位扩散到次表层的扩散势垒为0.24 eV，在TiMg11Ni6(100)面由Ni顶位扩散到次表层的扩散势垒为0.72 eV，扩散势垒均有所降低。实验结果表明，Mg2Ni的吸氢反应焓为-65.14 kJ/mol，Mg2-xAgxNi(x=0.16667)的吸氢反应焓为-53.63 kJ·mol-1。掺杂少量Ag的Mg2-xAgxNi(x=0.05，0.1)合金的动力学性能得到提高。Ti掺杂也能改善合金的动力学性能，如Mg1.5Ti0.5Ni在20个小时就达到放电的峰值。掺杂Ag，Ti以后，氢在合金内更容易扩散，从而提高了合金动力学性能。
　　3、氢原子在Mg12Ni5Pd(100)面的扩散势垒为0.48 eV。在Mg12Ni5Zn(100)面扩散势垒（扩散到次表面Mg-Ni桥位）为0.07 eV，远低于H原子在Mg2Ni(100)面的扩散势垒。Mg原子和Pd/Zn的距离比未掺杂时Mg原子和Ni的距离小，说明掺杂后Mg原子和Pd/Zn的相互作用较强，氢原子和Mg原子相互作用减弱，掺杂使得氢更容易在合金中扩散。实验证明Pd含量越高，氢的扩散系数越大。掺杂Pd能提高合金的放氢速率。而掺杂Zn后，Mg2Ni吸放氢动力学性能提高了。计算结果和实验结果相符。
　　4、在Mg12Ni5Zr(100)和Mg12Ni5Mn(100)面，Mg原子顶位和Mn原子顶位是氢原子最稳定的吸附位，吸附能分别是1.68 eV、0.96 eV。氢原子在掺杂表面的吸附能较高，说明H原子稳定吸附在表面。Mg原子和Zr的距离变大，说明Zr原子和Mg原子间的相互作用减弱。而Mn掺杂使原子间的距离减小，H和Mg、 Ni之间的相互作用增强。早前报道用Zr掺杂替代Ni能够显著提高其放电性能。用Mn掺杂替代Mg制备纳米合金，发现储氢量提高，放电容量也明显增加。计算结果和实验结果一致。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 储氢材料的分类

1．1．1 金属储氢材料

1．1．2 碳质储氢材料

1．1．3 络合物储氢材料

1．1．4 有机储氢材料

1．2 计算原理

1．2．1 第一性原理

1．2．1 本文计算方法

参考文献

第二章 氢在Mg2Ni(100)面的吸附及扩散

2．1 引言

2．2 晶体结构模型

2．3 结果分析及讨论

2．3．1 清洁的Mg2Ni(100)面的电子结构

2．3．2 清洁的Mg2Ni(100)面H原子的吸附

2．3．3 氢原子在清洁的Mg2Ni(100)表面的扩散

2．3．4 吸氢后Mg2Ni(100)面的差分电荷密度图

2．3．5 吸氢后Mg2Ni(100)面的态密度图

2．4 结论

参考文献

第三章 Ag、Ti对Mg2Ni吸氢动力学的影响

3．1 引言

3．2 MMg11Ni6(M=Ag、Ti)表面模型

3．3 结果讨论及分析

3．3．1 氢在AgMg11Ni6(100)面的吸附及扩散

3．3．2 氢在TiMg11Ni6(100)表面的吸附及扩散

3．4 结论

参考文献

第四章 Pd、Zr、Zn、Mn对氢在Mg2Ni(100)表面吸附及扩散的影响

4．1 引言

4．2 Mg12Ni5M(M=Pd、Zr、Zn、Mn)表面模型

4．3 结果分析讨论

4．3．1 H原子在Mg12Ni5Pd(100)面的吸附及扩散

4．3．2 H原子在Mg12Ni5Zr(100)表面的吸附及扩散

4．3．3 H原子在Mg12Ni5Zn(100)面的吸附及扩散

4．3．4 Mg12Ni5Mn(100)表面H原子的吸附及扩散

4．4 结论

参考文献

第五章 总结与展望

5．1 总结

5．1．1 H原子在Mg2Ni表面的扩散

5．1．2 氢在AgMg11Ni6(100)表面和TiMg11Ni6(100)表面的扩散

5．1．3 氢在Mg12Ni5Pd(100)面和Mg12Ni5Zn(100)面的扩散

5．1．4 氢在Mg12Ni5Zr(100)面和Mg12Ni5Mn(100)面的扩散

5．2 研究展望

致谢

攻读硕士学位期间发表论文