淀粉/PVA可降解片材动态挤出制备及其塑化机理

摘要

淀粉基降解塑料是解决目前严重的“白色污染”的有效方法之一。然而，由于淀粉特殊的流变性能，使得淀粉/PVA降解塑料的生产以溶液法为主，但溶液法浓度低、生产能力低、设备费用大、占地面积多、工人操作劳动强度大、能耗高。因此，开展淀粉/PVA塑料的热塑性加工的研究具有深刻的理论意义和现实意义。 本文通过将淀粉/PVA的二元体系在预混后经过两次熔融塑化。预混时诱导水与淀粉形成弹性凝胶，提高水的沸点，解决了淀粉塑料在熔融挤出过程中水产生气泡的问题，成功实现了淀粉/PVA片材的稳定挤出，获得了表面光滑，结构均匀，机械性能良好，耐水性和硬度都较为理想的淀粉/PVA片材。研究了淀粉与不同增塑剂的氢键复合结构，增塑体系的失重行为，增塑剂对淀粉的结晶行为的影响，探讨了各增塑剂对淀粉和PVA的增塑机理。通过分析淀粉/PVA可降解塑料在单螺杆挤出过程中混合过程，探讨成型加工过程参数与工艺参数、结构参数、材料特性参数之间的关系，并以此为基础提出了适合用规模化生产的淀粉/PVA可降解塑料最优化配方及工艺，为淀粉/PVA塑料在成型加工过程中实现结构与性能的控制提供依据。 通过对比较乙二醇、水和甘油对淀粉的增塑效果和塑化性能，本文首次发现乙二醇与淀粉共混物在高速混合时可以诱导天然玉米淀粉的A型结晶向V型结晶转变，这与甘油和水的增塑机理完全不同。从X-衍射结果可以明显看出，加入乙二醇后，淀粉晶型逐渐由A型结晶转变为A+V型结晶，且V型结晶的比例逐渐增大。而淀粉V型结晶的熔融温度远低于A型结晶的熔融温度，因此乙二醇可以有效降低淀粉的熔融温度，提高淀粉的塑化性能。而甘油的增塑机理与普通的内增塑剂一致。它的作用是渗透到淀粉分子链之间，破坏淀粉的结晶，使淀粉分子内或分子间的氢键作用被削弱破坏，分子链的运动和扩散能力均提高，玻璃化转变温度降低，可以在分解前就实现微晶熔融。 通过研究不同预混温度时淀粉结晶度和晶型的变化，本文首次提出在高温(70℃)预混时，水不仅可以进入淀粉非晶区，还可进入淀粉晶区，提高其分子链运动能力，诱导淀粉分子链重排，形成较为松散的B型结晶，从而使淀粉的熔融温度降低：而当预混温度更高(75℃)时，X衍射的表现为完全的弥散峰，说明水可进一步破坏松散的B型结晶，使得结晶区完全消失。而在低温(60℃)预混时，水分子只能进入淀粉非晶区，破坏分子链间的氢键，并与淀粉非晶区的分子链复合形成结晶水合体的亚晶结构，淀粉颗粒表观结晶度的增加。为了制备性能优良的淀粉/PVA降解片材，本文首次将振动力场引入到淀粉/PVA片材的挤出成型过程中。研究振动力场对淀粉/PVA片材熔融挤的影响时发现，振动力场可使共混物有效加工温度降低约10℃；当振动力场的振幅分别为0.05mm和0.1mm时，最佳的振动频率分别为10Hz和5Hz。随着振动力场的引入，淀粉/PVA的结晶熔融峰向高温偏移，PVA的结晶度也有所提高。SEM分析表明振动力场的引入有助于淀粉的塑化，引入适当强度的振动力场后淀粉与PVA的两相分离现象明显减少，淀粉不规则的小块状消失。 氢键的形成是淀粉/PVA塑料耐水性差的主要原因，由于共轭π键的原因，柠檬酸可以形成比甘油和水更为牢固的氢键，可以有效封闭淀粉和PVA的羟基，提高共混物的耐水性。 通过土埋降解实验发现所制得的淀粉/PVA片材具备良好的降解性能，可在160天分解成小碎片。进一步的研究发现共混片材中淀粉要优先于PVA降解，PVA基体内非晶部分先降解，结晶部分最后降解。

目录

文摘

英文文摘

论文说明：物理量名称及符号表

声明

第一章绪论

1.1可降解塑料

1.1.1可降解塑料的定义和分类

1.1.2生物降解材料的分类和降解机理

1.1.3生物降解材料的应用

1.2淀粉基降解塑料

1.2.1淀粉的结构

1.2.2淀粉的改性

1.2.3热塑性淀粉塑料

1.3淀粉/PVA降解塑料

1.3.1淀粉/PVA塑料的制备

1.3.2淀粉/PVA塑料的研究方法

1.4淀粉塑化性能的研究进展

1.4.1淀粉的物理增塑机理

1.4.2淀粉的化学增塑机理

1.4.3淀粉的热塑化变性机理

1.5振动辅助加工对聚合物多元共混物性能的影响

1.6本论文研究的目的、意义及主要内容

1.7本章小结

第二章实验设计及研究

2.1主要实验装置

2.1.1造粒设备

2.1.2片材挤出设备

2.1.3 Brabender密炼机

2.1.4其它辅助设备

2.2实验部分

2.2.1实验药品

2.1.2实验目的及主要内容

2.3试样制备及表征

2.3.1试样的制备

2.3.2试样的表征

2.4本章小结

第三章淀粉/PVA的增塑体系及其预混工艺

3.1前言

3.2淀粉的塑化特性及塑化机理

3.2.1增塑淀粉的X-衍射分析

3.2.2增塑淀粉的热性能

3.2.3增塑淀粉的流变性能

3.2.4淀粉的塑化机理

3.3 PVA的塑化特性及塑化机理

3.4预混工艺对淀粉塑化性能的影响

3.5本章小结

第四章动态塑化挤出淀粉/PVA片材的结构与性能

4.1动态塑化挤出淀粉/PVA片材的力学性能

4.1.1挤出工艺对共混物力学性能的影响

4.1.2振动强度对共混物力学性能的影响

4.2动态塑化挤出淀粉/PVA片材的热性能

4.2.1硼砂用量对淀粉/PVA共混材料热性能的影响

4.2.2振动强度对共混物热性能的影响

4.3动态塑化挤出淀粉/PVA片材的优化设计

4.3.1淀粉/PVA共混塑料的优化设计

4.3.2振动力场作用下淀粉/PVA片材的优化设计

4.4动态塑化挤出淀粉/PVA片材的结构分析

4.4.1原淀粉的颗粒结构

4.4.2淀粉/PVA的多相结构

4.4.3螺杆转速和挤出温度对淀粉/PVA的相结构的影响

4.4.4振动强度对淀粉/PVA相结构的影响

4.5动态塑化挤出淀粉/PVA片材的口模压力分析

4.5.1振动力场作用下聚合物熔体的表观粘度计算

4.5.2动态塑化挤出淀粉/PVA片材的口模压力

4.6淀粉/PVA片材的耐水性分析

4.7动态塑化挤出淀粉/PVA片材的降解性能

4.7.1淀粉/PVA片材的降解性能

4.7.2淀粉/PVA塑料降解过程

4.7.3淀粉/PVA塑料降解产物的热性能

4.7.4淀粉/PVA塑料降解产物的形态结构

4.8本章小结

结论

参考文献

攻读博士学位期间发表的学术论文

致谢