NMPp-ATRP结合技术用于制备丙烯酸酯/苯乙烯类嵌段共聚物的研究

摘要

氮氧自由基调控下光聚合技术(Notroxide-mediated Photo-polymerization，NMPP)，反应条件温和，可得到分子量和聚合物结构可控，分子量分布较窄的聚合物，在聚合物合成领域具有广阔的发展前景，一直是国内外研究的焦点。本文首先对2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(Darocur1173，HMPP)进行改性，合成了双官能度新型引发剂。随后以氮氧自由基(2，2，6，6-四甲基-哌啶氮氧自由基，TEMPO)与受阻胺衍生物(2，2，6，6-四甲基哌啶醇，TMP)为调控剂，研究了甲基丙烯酸甲酯(MMA)反相微乳液体系和甲基丙烯酸正丁酯(n-BMA)、甲基丙烯酸异丁酯(i-BMA)正相微乳液体系的可控/“活性”光聚合。最后，将聚合分别所得的PMMA-Br、Poly(n-BMA)-Br和Poly(i-BMA)-Br作为大分子引发剂用于苯乙烯(St)的原子转移自由基聚合(ATRP)，分别制备了PMMA-b-PS、Poly(n-BMA)-b-PS和Poly(i-BMA)-b-PS三种嵌段共聚物，并对其制备的聚合物进行了综合表征。本研究主要内容包括：
　　 ⑴在冰盐浴和室温下，以吡啶为催化剂，通过HMPP与2-溴异丁酰溴在二氯甲烷中的缩合反应制备了端基含溴元素，同时具有光引发活性的新型双官能度性引发剂。通过FTIR、1H NMR和紫外可见光谱分析，确定了产物的分子组成、微观结构和光引发活性。尤其重要的是产物的紫外波谱的吸收峰值波长基本和Darocur1173相同，为下一步的光聚合奠定了基础。
　　 ⑵选择较优实验条件，在室温条件下，以HMPP-Br为光引发剂，TEMPO/TMP为调控剂，系统地研究了MMA、n-BMA和i-BMA微乳液体系的光聚合反应。研究结果表明：聚合产物分子量多分散性系数较小，PDI=1.2～1.6。最后通过GPC、DSC、TGA、FTIR和1H NMR表征技术，对聚合产物进行了综合表征。
　　 ⑶在90℃下，分别以合成的大分子引发剂PMMA-Br、Poly(n-BMA)-Br和Poly(i-BMA)-Br为引发剂，CuBr/bpy为催化体系，在环己酮中通过ATRP技术进行St聚合反应，分别制备嵌段共聚物PMMA-b-PS、Poly(n-BMA)-b-PS和Poly(i-BMA)-b-PS。随后对聚合产物进行测试分析，包括GPC、DSC、TGA、FTIR、1H NMR和13C NMR测试分析。在GPC曲线上可以看到一条对称的单一峰，说明聚合产物都为单一的物质，1HNMR、13C NMR和FTIR谱图分析可知，聚合产物上分别同时含有PMMA、Poly(n-BMA)和Poly(i-BMA)嵌段和PS嵌段的吸收峰或信号峰，热失重分析表现为两段分解过程，证明聚合产物确实为单一的双嵌段共聚PMMA-b-PS、Poly(n-BMA)-b-PS和Poly(i-BMA)-b-PS。