熔体拉伸法聚偏氟乙烯微孔膜的制备及拉伸过程结晶行为研究

摘要

熔体拉伸法是制备锂离子电池隔膜的重要方法，其中获得高度取向硬弹性前驱膜是制备过程的重要前提，从原理上分析，只要是半结晶性聚合物在熔体拉伸流动场和温度场的双重作用下都可以获得具有片晶结构的硬弹性膜。聚偏氟乙烯（PVDF）作为一种半结晶性聚合物，结晶度可以在35％和70%范围内变化，同时，PVDF具有优异的力学强度、化学稳定性、耐热性以及良好的电解液亲和性等特性，而使其具有比PP和PE更适合于作为锂电池隔膜的优势。
　　然而，目前采用熔体拉伸法制备PVDF微孔膜的研究只停留在简单的热处理条件、冷拉和热拉的倍率、以及不同分子量等因素对拉伸成孔的影响，且微孔膜的孔分布不均。因此，针对PVDF体系的拉伸成孔过程仍有许多问题亟待解决，如初始阶段熔体拉伸片晶空间尺寸结构，包括长周期尺寸、晶区厚度、片晶侧向尺寸等信息，以及体系内Tie链的含量，拉伸过程晶区和非晶区对外力作用响应的先后次序等，这些因素都极大地影响PVDF硬弹性膜的拉伸成孔行为。
　　本文研究了PVDF材料挤出流延过程的结晶行为及后续拉伸成孔的过程，全文根据实验内容分为三部分，其一研究了不同熔体拉伸比对PVDF硬弹性膜初始结构的影响，其二是采用 SAXS和 WAXS原位跟踪了 PVDF的拉伸成孔过程，最后在长链PVDF中掺杂了部分低分子量 PVDF，研究了混合材料制造的硬弹性膜性能及拉伸成孔行为。全文得到结论如下：
　　（1）熔体牵伸比在21到61范围内，聚偏氟乙烯硬弹性膜的弹性回复率在牵伸比为50时有最大值。应力应变测试结果发现，随着熔体拉伸比的增加，样品的屈服强度先增加，但熔体拉伸比达到61又下降，根据 Takayanagi公式计算得到的样品 Tie链体积分数和屈服强度的变化呈较好的线性关系。熔体拉伸过程使结晶的完善性提高，晶体的空间尺寸均一化。XRD的测试结果发现，熔体拉伸过程不影响PVDF的分子链构象，仅以α晶的形式存在。根据2D-SAXS的实验结果发现，熔体拉伸对样品长周期的变化影响不大，但晶区尺寸略有增加，说明适当的熔体拉伸过程能够加速分子链的折叠，提高结晶结构的规整性，但当熔体拉伸比达到61时，熔体拉伸速度较快，样品的结晶跟不上拉伸速度，导致片晶的规整性下降，侧向尺寸减小，倾斜角增大。从实验结果看，熔体拉伸比50的样品适合作为后续多孔膜制造的前驱体膜。
　　（2）采用原位SAXS和WAXS测试研究了PVDF硬弹性膜的冷拉伸和热拉伸过程，同时使用WAXS研究了热定型过程样品结晶晶型的变化。结果显示，相较于拉伸速率而言，拉伸应变对片晶分离的影响更为明显，不论是室温的冷拉伸还是高温下的热拉伸，拉伸速度越快散射体周期尺寸越小，片晶的分离越彻底，在热拉时，散射体周期尺寸随拉伸应变对数呈线性增长。冷拉伸过程，片晶的分离过程包含片晶的扭转、平行分离和垮塌，但在热拉伸过程主要以片晶的平行分离为主。热拉伸和热定型过程对PVDF的α晶向β晶转变都有作用，但是高温拉伸的作用更加明显且主要发生在热拉应变超过20%的情况，单纯的冷拉伸并不能诱发晶型转变过程。
　　（3）选用低分子量 PVDF掺杂到长链 PVDF中制备了流延膜，并利用普通工艺制造了微孔膜。实验结果显示，随着低分子量PVDF掺杂量的提高，片晶的排列规整性增加，结晶完善程度显著增大。样品的线结晶度和体结晶度都有提高，样品的晶区尺寸随低分子量 PVDF含量的增加而提高，这一结果显示低分子量的 PVDF在熔体拉伸过程有益于分子链段的折叠形成晶体。从最终微孔膜的结构来看，低分子量PVDF的加入有助于片晶分离和成孔，孔的尺寸在10到30nm之间。

目录

第一章 绪论

1.1 引言

1.2 硬弹性体材料

1.3 聚偏氟乙烯的晶型及结晶行为

1.4 干法拉伸制备微孔膜

1.5 同步辐射X射线散射技术

1.6 本论文的目的、意义和研究内容、创新点

第二章 熔体牵伸比对聚偏氟乙烯硬弹性膜的结晶结构与性能的影响

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 聚偏氟乙烯流延膜的表征

2.4 实验结果与讨论

2.5 本章小结

第三章 聚偏氟乙烯硬弹性膜拉伸过程的结晶结构和成孔性研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 性能测试与表征

3.4 实验结果与讨论

3.5 本章小结

第四章 低分子量对聚偏氟乙烯结晶结构和成孔性的影响研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 性能测试与表征

4.4 实验结果与讨论

4.5 本章小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间科研成果

声明

致谢