苯甲醛衍生物Schiff碱及其配合物的合成与表征

摘要

Schiff是一类非常重要的含氮配体，Schiff碱中的氮原子可以与过渡金属形成配位键。苯甲醛衍生物Schiff碱是研究最为广泛、最重要的Schiff碱类化合物。近年来，对苯甲醛衍生物Schiff碱及其配合物的合成与研究十分活跃，苯甲醛衍生物Schiff碱及其配合物不仅在医药及农药领域有着重要的应用价值，还在催化、缓蚀及光学材料的方面有着重要的应用前景。因此，制备新型苯甲醛衍生物Schiff碱及其配合物并研究他们的性质对配位化学的发展也是非常重要的。
　　在本论文中，合成了两类新型的苯甲醛衍生物Schifff碱—4-氨基苯乙酮O-苄基羟胺肟和3-氨基苯乙酮O-苄基羟胺肟。用邻羟基苯甲醛、5-氯水杨醛、5-溴水杨醛、3，5-二氯水杨醛和3，5-二溴水杨醛分别与4-氨基苯乙酮O-苄基羟胺肟和3-氨基苯乙酮O-苄基羟胺肟反应，共制备了十种新型Schiff碱配体，它们分别是:4-氨基苯乙酮O-苄基羟胺肟缩邻羟基苯甲醛(HL1)、4-氨基苯乙酮O-苄基羟胺肟缩5-氯水杨醛(HL2)、4-氨基苯乙酮O-苄基羟胺肟缩5-溴水杨醛(HL3)、4-氨基苯乙酮O-苄基羟胺肟缩3，5-二氯水杨醛(HL4)、4-氨基苯乙酮O-苄基羟胺肟缩3，5-二溴水杨醛(HL5)、3-氨基苯乙酮O-苄基羟胺肟缩邻羟基苯甲醛(HL6)、3-氨基苯乙酮O-苄基羟胺肟缩5-氯水杨醛(HL7)、3-氨基苯乙酮O-苄基羟胺肟缩5-溴水杨醛(HL8)、3-氨基苯乙酮O-苄基羟胺肟缩3，5-二氯水杨醛(HL9)和3-氨基苯乙酮O-苄基羟胺肟缩3，5-二溴水杨醛(HL10)。并通过溶解性实验、元素分析和红外光谱等分析测试方法对所得配体进行了表征。
　　通过自然挥发溶剂法，培养出4个单晶（1个配体和3个配合物），它们分别是:1-（4-{[（5-溴-2-羟苯基）次甲基]氨基}苯基）乙酮O-苄基羟胺肟合铜(Ⅱ)配合物单晶，4-氨基苯乙酮O-苄基羟胺肟缩5-溴水杨醛合铜(Ⅱ)配合物单晶，4-氨基苯乙酮O-苄基羟胺肟缩3，5-二氯水杨醛合铜(Ⅱ)配合物单晶，4-氨基苯乙酮O-苄基羟胺肟缩3，5-二溴水杨醛配体单晶。并利用X-射线单晶结构测定确定了它们的化学组成及空间结构。它们的晶体学数据如下:
　　4-氨基苯乙酮O-苄基羟胺肟缩3，5-二溴水杨醛(HL5):化学组成为C22H18Br2N2O2，分子量为502.02，属单斜晶系，空间群P2(1)/c，晶胞参数:a=17.8560(15)（A）,b=6.5063(8)（A）,c=19.1289(17)(A)，α=90°,β=106.080(1)°,γ=90°,Z=4,V=2018.8(4)(A)3,R1=0.0336,wR2=0.0488。
　　1-（4-{[（5-溴-2-羟苯基）次甲基]氨基}苯基）乙酮O-苄基羟胺肟合铜(Ⅱ)配合物:化学组成为C44H36Br2CuN4O4，分子量为908.13，属单斜晶系，空间群P-1，晶胞参数:a=11.5642(9)(A)，b=13.7219(13)(A)，c=14.0440(12)(A)，α=63.683(1)°，β=87.227(2)°,γ=84.883(1)°,Z=2,V=1987.5(3)(A)3,R1=0.0580,wR2=0.1380。
　　1-（4-{[（3，5-二氯-2-羟苯基）次甲基]氨基}苯基）乙酮O-苄基羟胺肟合铜(Ⅱ)配合物:化学组成为C44H34Cl4CuN4O4，分子量为888.09，属单斜晶系，空间群C2/c，晶胞参数:a=27.1877(13)(A)，b=13.2199(6)(A)，c=22.2556(12)(A)，α=90°，β=92.0690(10)°,γ=90°,Z=8,V=7993.9(7)(A)3,R1=0.0540,wR2=0.1009。
　　1-（4-{[（3，5-二溴-2-羟苯基）次甲基]氨基}苯基）乙酮O-苄基羟胺肟合铜(Ⅱ)配合物:化学组成为C44H34Br4CuN4O4，分子量为1065.93，属单斜晶系，空间群C2/c，晶胞参数:a=27.4484(7)(A)，b=13.3116(3)(A)，c=22.3609(5)(A)，α=90°，β=91.165(2)°，γ=90°,Z=8,V=8168.6(3)(A)3,R1=0.0410,wR2=0.0647。
　　所合成的铜(Ⅱ)配合物结构新颖，分子为中心对称结构。其中4-氨基苯乙酮O-苄基羟胺肟缩3，5-二溴水杨醛合铜(Ⅱ)配合物，其超分子结构与4-氨基苯乙酮O-苄基羟胺肟缩3，5-二溴水杨醛相比有很大变化。在配体的结构中分子间氢键和π-π堆积作用使这些分子组成了一个超分子结构，但在配合物中只有π-π堆积作用。配合物中，形成Cu(Ⅱ)原子四配位的是来自两个不同分子的酚O原子和亚胺N原子。在两个(Cu1N1O1(或Cu1N2O2)和Cu1N3O3（或Cu1N4O4））平面上，两个面形成的二面角(Cu1N1O1(或Cu1N2O2)和Cu1N3O3（或Cu1N4O4））角度为13.00°，由于两边大基团的作用，它们组成了一个扭曲的方形的平面。
　　本论文的研究工作对拓展和深化Schiff碱及其配合物的研究有一定的意义。

目录

声明

摘要

1 引言

1．1 Schiff碱合成的反应机理

1．2 Schiff碱配体及其配合物的分类

1．2．1 醛类Schiff碱及其配合物

1．2．2 酮类Schiff碱及其配合物

1．2．3 肟类Schiff碱及其配合物

1．2．4 大环类Schiff碱及其配合物

1．2．5 其他Schiff碱及其配合物

1．3 Schiff碱及其配合物的应用

1．3．1 Schiff碱化合物在金属萃取剂方面的应用

1．3．2 Schiff碱化合物在表面化学中的应用

1．3．3 Schiff碱及其配合物在农药领域的应用

1．3．4 Schiff碱及其配合物在医药领域的应用

1．3．5 Schiff碱及其配合物在催化领域的应用

1．3．6 Schiff碱及其配合物在光学材料领域的应用

1．4 展望

1．5 本论文的研究意义和目的

1．6 研究内容和方法

1．6．1 研究内容

1．6．2 研究方法

2 4-氨基苯乙酮O-苄基肟缩苯甲醛类Schiff碱配体的合成与表征

2．1 实验部分

2．1．1 试剂

2．1．2 仪器及分析方法

2．1．3 4-氨基苯乙酮O-苄基肟的合成

2．1．4 4-氨基苯乙酮O-苄基肟缩邻羟基苯甲醛(HL1)合成

2．1．5 4-氨基苯乙酮O-苄基肟缩5-氯水杨醛(HL2)的合成

2．1．6 4-氨基苯乙酮O-苄基肟缩5-溴水杨醛(HL3)的合成

2．1．6 4-氨基苯乙酮O-苄基肟缩3，5-二氯水杨醛(HL4)的合成

2．1．7 4-氨基苯乙酮O-苄基肟缩3，5-二溴水杨醛(HL5)的合成

2．2 结果与讨论

2．2．1 配体的物理性质

2．2．2 溶解性试验结果

2．2．3 元素分析结果

2．2．4 红外光谱分析

3 3-氨基苯乙酮O-苄基肟缩苯甲醛类Schiff碱配体的合成与表征

3．1 实验部分

3．1．1 试剂

3．1．2 仪器及分析方法

3．1．3 3-氨基苯乙酮O-苄基肟的合成

3．1．4 3-氨基苯乙酮O-苄基肟缩邻羟基苯甲醛(HL6)的合成

3．1．5 3-氨基苯乙酮O-苄基肟缩5-氯水杨醛(HL7)的合成

3．1．6 3-氨基苯乙酮O-苄基肟缩5-溴水杨醛(HL8)的合成

3．1．6 3-氨基苯乙酮O-苄基肟缩3，5-二氯水杨醛(HL9)的合成

3．1．7 3-氨基苯乙酮O-苄基肟缩3，5-二溴水杨醛(HL10)的合成

3．2 结果与讨论

3．2．1 化合物的物理性质

3．2．2 溶解性试验结果

3．2．3 元素分析结果

3．2．4 红外光谱分析

4 4-氨基苯乙酮O-苄基羟胺肟缩3，5-二溴水杨醛(HL5)配体的表征及晶体结构

4．1 实验部分

3．1．1 试剂

4．1．2 配体3-氨基苯乙酮O-苄基羟胺肟缩3，5-二溴水杨醛单晶培养

4．1．3 X-射线晶体测定

4．2 4-氨基苯乙酮O-苄基羟胺肟缩3，5-二溴水杨醛(HL5)配体的晶体结构描述

4．3 小结

5 1-(4-{[(5-溴-2-羟苯基)次甲基]氨基}苯基)乙酮O-苄基羟胺肟合铜(Ⅱ)配合物的合成、表征及晶体结构

5．1 实验部分

5．1．1 试剂

5．1．2 仪器及分析方法

5．1．3 配合物Cu(L3)2的合成及单晶培养

5．1．4 X-射线晶体测定

5．2 结果与讨论

5．2．1 溶解性试验结果

5．2．2 元素分析结果

5．2．3 紫外光谱分析

5．2．4 晶体结构描述

5．3 小结

6 1-(4-{[(3，5-二氯-2-羟苯基)次甲基]氨基}苯基)乙酮O-苄基羟胺肟合铜(Ⅱ)配合物的合成、表征及晶体结构

6．1 实验部分

6．1．1 试剂

6．1．2 仪器及分析方法

6．1．3 配合物Cu(L5)2的合成及单晶培养

6．1．4 X-射线晶体测定

6．2 结果与讨论

6．2．1 溶解性试验结果

6．2．2 元素分析结果

6．2．3 晶体结构描述

6．3 小结

7 1-(4-{[(3，5-二溴-2-羟苯基)次甲基]氨基}苯基)乙酮O-苄基羟胺肟合铜(Ⅱ)配合物的合成、表征及晶体结构

7．1 实验部分

7．1．1 试剂

7．1．2 仪器及分析方法

7．1．3 配合物Cu(L5)2的合成及单晶培养

7．1．4 X-射线晶体测定

7．2 结果与讨论

7．2．1 溶解性试验结果

7．2．2 元素分析结果

7．2．3 晶体结构描述

7．3 小结

结论

致谢

参考文献

攻读学位期间的研究成果