基于硒化铟铜合金粉末的两步法烧结技术研究

摘要

目前，对三元系第ⅠB-ⅢA-ⅥA族元素组成的半导体化合物硒化铟铜(化学式CuInSe2，简写为CIS)太阳能电池材料的研究多集中于吸收层CIS薄膜的制备工艺与产物晶体结构的优化，对于CIS粉体的制备研究相对较少，国内文献更是鲜有报道。CIS粉体材料的研究可为吸收层薄膜的低成本制备提供新的思路，同时有望开辟新的太阳能电池领域。
　　 本文利用管式真空炉，以铜(Cu)粉、铟(In)粉、硒(Se)粉(原料摩尔比为1:1:2)为原料，氩气气氛保护下，采用两步烧结制备出具有标准化学计量比(元素计量比为1:1:2)的CIS粉末。
　　 第一步烧结中，采用Cu粉和In粉(两者摩尔比为1:1)的均匀混合物在950℃下烧结，制备出Cu-In化合物粉末。研究了烧结时间对于最终反应物的影响。最终产物的元素计量配比随反应时间的延长而逐渐趋于1:1。烧结时间不足则会使In单质反应不完全，最终产物中有In剩余。
　　 第二步烧结中，将上一步制备的Cu-In化合物粉末与称量好的Se粉均匀混合后烧结，烧结温度控制在550℃左右，烧结过程中通氩气，进行气氛保护，烧结时间3h、5h和10h。烧结不同时间以对比烧结时间对于最终产物微观结构的的影响。
　　 烧结产物采用X射线衍射分析仪进行物相分析，分析结果表明通过两步烧结可以制备出具有标准化学计量配比的CIS产物，产物为单相黄铜矿型晶体结构。产物的微观结构随烧结时间的不同而发生改变，烧结时间的延长有助于晶粒的细化。虽然第一步烧结中没有制备出理想的元素配比为1:1的Cu-In产物，但这并未对后续制备出的CuInSe2粉末成分产生影响。即使Cu粉和In粉化合不充分，也可在随后与Se粉混合继续烧结过程中将化合不充分产物通过反应化合掉，制备出较为纯净的单相黄铜矿型CuInSe2粉末。利用扫描电子显微镜SEM观察了样品的表面形貌，结果表明CIS烧结产物中含有大量的孔洞，产物质地疏松，反应之后生成块状烧结产物表面凹凸不平，由细小的颗粒状堆积而成。通过能谱分析仪EDS分析了产物的化学组成，可以看出实验中制备出的产物无论是选区分析还是选点分析，其化学计量比大致为1:1:2。这同实验中的XRD分析结果相一致。这也验证了通过两步热烧结可以制备出符合元素计量比的CIS产物。采用同步热分析仪对制备过程中的化学反应过程进行了分析。
　　 本实验采用两步烧结法是对一步烧结制备CIS的改进。在一步烧结制备中，Cu粉、In粉和Se粉均匀混合后，放入石英管中焊缝后加热到950℃，进行反应。该法有几点不足，950℃下加热，超过了Se粉的熔沸点，使得硒元素大量挥发，造成反应不完全。同时硒蒸汽有毒，若处理不当会对实验人员和环境带来危害。石英管抽真空后焊缝操作较为复杂，且石英管易碎、价格较刚玉管昂贵。本实验采用两步烧结工艺就是为了克服上述缺点。两步反应温度都控制在元素的沸点以下，避免了反应物的挥发带来的化合不完全和对人员、环境的危害；烧结中采用刚玉管不仅降低实验成本，而且实验的可操作性、可重复性大大提高。
　　 分析结果表明：
　　 以Cu粉、In粉、Se粉为原料通过两步热烧结可以制备出具有标准化学计量比的CIS粉体。产物的XRD图谱与标准图谱基本一致，产物结构为黄铜矿型。