过渡金属掺杂TiO2基稀磁半导体的制备及性能研究

摘要

稀磁半导体因很好地结合了半导体和磁性材料的综合性质，如铁磁、磁光、磁电等特性，同时在自旋发光二极管、逻辑器件、自旋阀晶体管的电荷和电子的自旋、非易失性存储器等领域有着广泛应用前景,是目前大家关注和研究的热点之一。稀磁半导体（DMS）材料的产生，使得半导体材料和磁性材料的作用得到了同时利用，在稀磁半导体的研究中，很多新的物理现象也被一一发现。TiO2是一种宽带隙氧化物半导体，在真空或者氢气氛围中煅烧后易产生铁磁性，从而被认为是用来制造自旋电子学器件很有希望的材料。因为 TiO2兼具半导体和磁性材料的双重特性，能够同时利用电子的电荷属性和自旋属性，实现电场和磁场的双重控制。近年来，大量的室验研究通过改变制备方法、退火氛围、样品形貌和掺杂不同金属离子或者非金属离子等方式来提高稀磁半导体室温铁磁性。目前制备TiO2基稀磁半导体有很多种方法，如分子束外延法、磁控溅射法、脉冲激光沉积法、离子注入法、溶胶凝胶法等，不同的生长方法对其性质有很大的影响。溶胶凝胶法具有工艺设备简单，易操作,成本低廉,可以在较低温度下制备纯度较高、粒径分布较窄、化学成分可控的纳米晶体颗粒等优点。
　　本文利用溶胶凝胶法制备了未掺杂、不同浓度Ni掺杂及 Co、Ni共掺杂的TiO2纳米颗粒，并对样品的形貌、微观结构和铁磁性进行了研究。
　　采用溶胶凝胶法制备了未掺杂的TiO2纳米颗粒，通过 X射线衍射（XRD）测试表明，TiO2样品均为纯的锐钛矿相结构。通过分析可以知道退火温度对晶体的晶面间距以及晶面大小影响不大，晶面间距随退火温度的升高而减小，晶粒大小随退火温度的升高而增大。TEM图像显示纳米晶体粒径大小相对均匀，在高倍电镜下可以清晰地观察到晶体的晶格、晶面以及纳米颗粒的二维点阵像，原子排列整齐有序，表面没有污染。EDS能谱显示所制得样品的各种元素以及金属元素含量，进一步表明样品是纯的二氧化钛，没有其它金属离子进入样品当中。
　　采用溶胶-凝胶法制备了不同浓度 Ni掺杂的二氧化钛纳米颗粒，结果表明，镍离子掺杂后的二氧化钛纳米颗粒的形貌结构无明显变化，晶体结构也无明显变化，只是镍离子取代了钛离子的位置，并没有影响到二氧化钛纳米颗粒的晶体结构。镍离子掺杂后，二氧化钛纳米颗粒的室温铁磁性发生了明显变化，这是磁性粒子掺杂半导体从而形成稀磁半导体纳米材料的结果。
　　Co、Ni共掺杂二氧化钛纳米颗粒的制备同样也是采用溶胶-凝胶法。XRD图谱结果显示，没有杂相出现，不同掺杂物的TiO2基纳米颗粒均为锐钛矿，说明 Co和Ni均匀掺入 TiO2中。从 SEM图上看，Ti0.96Co0.04O2和Ti0.96Co0.02Ni0.02O2纳米颗粒的粒径在十几纳米左右，与 Scherre公式算出的结果相符。Ti0.96Ni0.04O2纳米颗粒的大小明显大于 Ti0.96Co0.04O2和Ti0.96Co0.02Ni0.02O2纳米颗粒，约在十几纳米到二十几纳米之间，与Scherrer公式算出的结果也基本相符。分析 Co、Ni共掺杂二氧化钛纳米颗粒的 EDS图谱可得样品掺杂成功，实际的各金属离子比例符合理论掺杂比例。当同时掺入 Co2+和Ni3+，Ti1-x-yCoxNiyO2没有室温铁磁性。可能是 Co2+和Ni3+互补作用降低氧空位浓度造成的结果。

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第 1 章 绪 论

1.1 稀磁半导体简介

1.1.1 稀磁半导体材料的研究现状

1.1.2 磁性材料的分类

1.1.3 稀磁半导体磁性产生机制

1.2 TiO2的结构、应用和制备方法

1.2.1 二氧化钛的纳米结构和能带结构

1.2.2 TiO2的应用

1.2.3 二氧化钛的制备方法

1.3 二氧化钛的掺杂改性

1.3.1 金属离子掺杂二氧化钛

1.3.2 非金属掺杂二氧化钛

1.3.3 多种元素共掺杂二氧化钛

1.4 本文研究的主要内容及创新点

第 2 章 不同退火温度 TiO2纳米颗粒的制备及性能研究

2.1 实验

2.1.1 实验试剂

2.1.2 实验仪器

2.1.3 实验过程

2.2 TiO2纳米颗粒的表征与分析

2.2.1 TiO2纳米颗粒的 XRD 分析

2.2.2 TiO2纳米颗粒的 TEM 分析

2.2.3 TiO2纳米颗粒的 EDS 能谱分析

2.2.4 TiO2纳米颗粒的磁性分析

2.3 本章小结

第 3 章不同浓度 Ni 掺杂 TiO2纳米颗粒的制备及性能研究

3.1 实验

3.1.1 实验试剂

3.1.2 实验仪器

3.1.3 实验过程

3.2 Ni 掺杂 TiO2纳米颗粒的表征与分析

3.2.1 Ni 掺杂 TiO2纳米颗粒的 XRD 分析

3.2.2 Ni 掺杂 TiO2纳米颗粒的 TEM 分析

3.2.3 Ni 掺杂 TiO2纳米颗粒的 EDS 能谱分析

3.2.4 Ni 掺杂 TiO2纳米颗粒的 VSM 分析

3.3 本章小结

第 4 章 Co、Ni 共掺杂 TiO2纳米颗粒的制备及性能研究

4.1 实验

4.1.1 实验试剂

4.1.2 实验仪器

4.1.3 实验过程

4.2 Co、Ni 共掺杂 TiO2纳米颗粒的表征与分析

4.2.1 Co、Ni 共掺杂 TiO2纳米颗粒的 XRD 分析

4.2.2 Co、Ni 共掺杂 TiO2纳米颗粒的 SEM 分析

4.2.3 Co、Ni 共掺杂 TiO2纳米颗粒的 EDS 能谱分析

4.2.4 Co、Ni 共掺杂 TiO2纳米颗粒的磁性曲线

4.3 本章小结

结论

参考文献

致谢

附录 A 攻读硕士期间发表论文目录