[La，M（Ⅱ）]MnO纳米颗粒的结构、结构转变与磁性

摘要

本工作采用溶胶-凝胶技术制备了具有不同晶体结构的La1-xCaxMnO3(O≤x≤0.5)和La07Sr03MnO3钙钛矿型复合锰氧体纳米颗粒，分析了不同成分和颗粒尺寸的钙钛矿型复合锰氧体纳米颗粒的微结构、结构转变和磁性，并探讨了结构与性能之间的关系。 Rietveld全谱拟合晶体结构分析表明，La1-xCaxMnO3纳米颗粒具有正交畸变钙钛矿结构，空间群为D162h-Pnma；La0.7Sr0.3MnO3纳米颗粒具有菱方畸变钙钛矿结构，空间群为D63d-R3c。氧原子以及A位La(Ca)原子偏离了理想立方钙钛矿结构中的原子位置，偏离程度随成分和颗粒尺寸的不同而不同。对于具有基本相同颗粒尺寸、不同成分的La1-xCaxMnO3纳米颗粒来说，随二价碱土元素Ca替代量的增加，点阵常数、Mn-O键长和MnO6八面体畸变均逐渐减小，Mn-O-Mn键角逐渐增大。当Ca替代量x≥0.3时，点阵常数a、b和c之间满足关系a=c=b/√2，MnO6八面体畸变趋于零，成为理想立方钙钛矿结构。对于具有不同颗粒尺寸的La0.8Ca0.2MnO3和La0.7Sr0.3MnO3纳米颗粒来说，随颗粒尺寸减小，晶胞体积发生膨胀，Mn-O键长和Mn-O-Mn键角均逐渐增大，MnO6八面体畸变逐渐减小。在颗粒尺寸D接近16nm时，La0.8Ca0.2MnO3纳米颗粒的点阵常数a、b和c之间满足关系a=c=b/√2,La0.7Sr0.3MnO3纳米颗粒的菱边间夹角趋于60°，MnO6八面体畸变趋于零，为理想立方钙钛矿结构。即随掺杂浓度提高和颗粒尺寸减小，La1-xCaxMnO3和La0.7Sr0.3MnO3纳米颗粒的结构对称性发生变化，分别由正交和菱方结构向立方结构转变。相变过程是渐进的，相变的产生源于晶胞中氧原子和A位La(Ca)原子的坐标位置随掺杂浓度和颗粒尺寸变化所发生的移动，此相变属于位移型相变。 La0.7Sr0.3MnO3纳米颗粒的室温磁测量结果显示，该材料具有铁磁性特征。由于颗粒细小和颗粒尺寸不均匀，样品中存在顺磁和超顺磁颗粒，在外场H=15kOe时仍未达到饱和。自发磁化强度σs随颗粒尺寸减小而减小。纳米颗粒的小尺寸效应带来的点阵畸变以及纳米颗粒的表面效应引发的表面自旋随机倾斜行为可以解释磁性变化特点。

目录

文摘

英文文摘

原创性声明和关于学位论文使用授权的声明

第一章引言

1.1纳米颗粒的概况

1.1.1纳米颗粒的概念及发展状况

1.1.2新效应

1.1.3纳米颗粒的结构

1.1.4纳米颗粒的磁性

1.2纳米颗粒结构转变的研究现状

1.2.1纳米颗粒的相变类型

1.2.2表面对纳米颗粒相变的影响

1.2.3金属纳米颗粒相变的理论模型

1.3研究纳米颗粒微结构和结构转变的重要性

1.4常规钙钛矿型复合锰氧体的特点

1.4.1晶体结构

1.4.2电磁性能

1.4.3巨磁电阻效应

1.5问题的提出

1.6研究动机和目的

1.7研究内容

第二章制备方法和测试分析技术

2.1溶胶-凝胶法

2.1.1定义及基本原理

2.1.2制备过程

2.1.3溶胶-凝胶法的特点

2.1.4柠檬酸络合的溶胶-凝胶法

2.2研究方法

2.2.1热重(TG)和差热(DTA)分析

2.2.2 X射线衍射和Rietveld法

2.2.3透射电子显微术

2.2.4振动样品磁强计

第三章La1-xCaxMnO3纳米颗粒的微结构和结构转变

3.1 La1-xCaxMnO3纳米颗粒的制备和表征

3.1.1溶胶-凝胶法制备

3.1.2结构分析

3.2 La1-xCaxMnO3纳米颗粒晶体结构的Rietveld法研究

3.2.1 XRD全谱拟合

3.2.2晶体学参数

3.2.3化学键结构参数

3.3相变机理

3.4 La1-xCaxMnO3纳米颗粒与粗晶结构的比较

3.4.1晶体结构

3.4.2点阵常数

3.5小结

第四章La0.7Sr0.3MnO3纳米颗粒的结构与磁性

4.1 La0.7Sr0.3MnO3纳米颗粒的制备与表征

4.1.1溶胶-凝胶法制备

4.1.2结构分析

4.2 La0.7Sr0.3MnO3纳米颗粒晶体结构的Rietveld法分析

4.2.1 XRD全谱拟合

4.2.2晶体学参数

4.2.3化学键结构参数

4.3 La0.7Sr0.3MnO3纳米颗粒的磁性

4.3.1 La0.7Sr0.3MnO3粗晶材料的磁性

4.3.2 La0 7Sr0.3MnO3纳米颗粒的磁性

4.3.3 La0.7Sr0.3MnO3纳米颗粒磁性随粒径的变化

4.4小结

第五章结论

参考文献

博士论文工作期间发表的学术论文

致谢