不同维度导电聚合物基电极材料的制备及其电化学性能研究

摘要

随着环境和能源问题的日益严峻，清洁能源和可持续的能量储存与转化装置成为了当今社会研究的热点。超级电容器作为一种高效、清洁的新型可持续能量储存装置，具有环境友好、高的功率密度、快速的充/放电速率和优异的循环稳定性等优点，因而在各相关领域有着举足轻重的发展前景。纳米导电聚合物基电极材料的深入研究拓展了超级电容器的应用领域，并取得了卓有成效的发展。由于导电聚合物的结构、形貌和尺寸对其各项性能均有着关键影响，因而研究不同维度纳米结构的导电聚合物基材料对于改善超级电容器电极材料的电化学性能具有至关重要的意义。本论文通过对导电聚合物的合理选择、结构优化及与其他材料的复合，设计并制备出了一系列形貌规整、性能优异的一维管状纳米结构、类二维纳米片状结构和三维多级纳米结构的导电聚合物基电极材料，对其聚集态形貌和微观结构进行了详细的表征，初步探索了不同维度导电聚合物的生长机理，并将之用于改善超级电容器电化学性能的研究中。本论文旨在为研究不同维度导电聚合物基电极材料的结构设计、性能改善及在超级电容器中的应用提供理论依据和实践基础。同时希望文中所述导电聚合物基复合材料可以应用于其它相关领域，并对其它不同维度纳米材料的结构调控具有一定指导意义。研究内容如下：
　　1.利用软模板法在苹果酸（MA）作掺杂剂而不需其它表面活性剂和模板的条件下，采用原位化学氧化聚合法成功制备出一维导电聚苯胺（PANI）空心纳米管。通过优化制备条件，得到的PANI空心纳米管形貌良好、结构均一；为了探究空心管状结构的形成机理，对比了其它有机羧酸，如：丙酸（PA）、琥珀酸（SA）、酒石酸（TA）和柠檬酸（CA）等对PANI形貌的影响，实验结果表明。PANI空心纳米管的形成主要归因于氢键作用力在自组装过程中所起的关键作用。一维空心纳米管状结构可以极大缩短粒子的扩散路径，增强离子传输效率，降低界面电阻，从而促进电荷的转移，使得PANI空心纳米管可以作为超级电容器的电极材料。电化学测试表明，PANI空心纳米管具有大的比电容（658 F/g）、较低的内部电阻和高的循环稳定性，因此作为超级电容器电极材料，其性能可以得到明显的改善。同时，这种操作简便、成本低廉的一步合成聚苯胺空心纳米管的方法，由于可行性和环境友好型的特点，使其有望成为一种合成纳米结构导电聚合物极有前景的制备策略。
　　2.通过简便的化学聚合法，制备了共轴多壁碳纳米管/聚苯胺（SA-MWCNTs/PANI）管状纳米复合物。研究表明，SA修饰的MWCNTs不仅能够提高复合物的电导率，而且在包覆PANI时可以提供更多的电化学活性位点，从而能够有效减小电荷转移和离子传输的动力学阻力。同时。SA修饰的MWCNTs更加倾向于共轴管状结构的形成，使得无定型导电颗粒中PANI链的规整度增加。电化学测试表明，SA-MWCNTs/PANI复合物具有典型的电化学超级电容器行为，具有较高的比电容、良好的循环稳定性和大电流下快速的氧化还原响应性。当电流密度为0.5 A/g时SA-MWCNTs/PANI复合物的比电容可以达到442 F/g，而此时MWCNTs的掺杂量仅为0.6 wt％。因此，SA-MWCNTs/PANI复合物可以作为一种有前景的超级电容器电极材料。
　　3.为了得到可稳定分散、均匀的还原性氧化石墨烯，使其与聚苯胺可以良好复合，设计制备了电化学性能优异的双醛淀粉还原的氧化石墨烯/聚苯胺（DAS-RGO/PANI）复合材料。在此，首次使用双醛淀粉对氧化石墨烯进行还原，得到了稳定分散的还原性氧化石墨烯（DAS-RGO），并采用了简便的一锅法通过原位氧化聚合过程制备出 DAS-RGO/PANI复合材料。所得形貌良好的DAS-RGO/PANI类二维纳米薄片复合物，作为超级电容器电极材料其电化学性能也有着明显提高。将石墨烯与聚苯胺复合，可以对单一材料的缺点加以规避、优点加以开发，利用二者之间的协同效应，最终制备出性能优异的电极复合材料。当电流密度为0.5 A/g时，DAS-RGO/PANI复合材料比电容高达499 F/g。另外。DAS-RGO/PANI复合材料的电导率也可达到832.1 S/m，同时复合材料具有较低的内部电阻、长的循环使用寿命以及大电流下快速的氧化还原响应性。
　　4.不同于常规复杂、有毒的氧化石墨烯还原过程，通过进一步的改进和巧妙设计，利用简单的原位氧化聚合法制备出形貌良好、类二维片层状的醛基化聚乙二醇修饰的氧化石墨烯/导电聚合物（APGO/CPs）纳米复合材料。实验结果表明，醛基化的聚乙二醇（PEG-CHO）不仅能够提供活性位点结合PANI或PPy链上的N原子，使聚合单体可以更好地在二维GO片层上生长，也能提高氧化石墨烯的电化学活性。另外，醛基化聚乙二醇修饰的氧化石墨烯（APGO）作为导电支撑基质，可以提供更大的接触面积和更短的电子传输路径。因此，得益于电荷可高效传输的片层状结构，制备所得的APGO/CPs纳米复合材料作为超级电容器电极材料，均表现出了良好的电化学性能、高电导率和低的内部电阻。APGO/PANI和APGO/PPy在电流密度为0.5 A/g时，比电容分别可以达到522和404 F/g，而纯PANI和PPy的比电容仅为237和173 F/g。而且，复合材料的倍率性能和循环稳定性均有着较大改善。此外，也研究了复合材料微结构对于APGO/CPs作为电极材料的电化学性能进一步的影响。
　　5.使用原位聚合法设计制备出三维多级纳米球状聚吡咯-氧化石墨烯（PPy-GO）复合物。所得的PPy纳米球形貌均一、分散性良好，平均直径仅有~70 nm，其主要是由于聚乙烯醇（PVA）在溶液中所起到的表面活性剂的作用。同时，小尺寸结构将会缩短传输路径，并为PPy的氧化还原提供更多的电化学活性位点，这对电解质和电极之间的传输有着较大的优势。实验结果表明，PPy-GO复合电极材料展示出了好的电化学性能、较低的内部电阻与优异的循环稳定性，并在高的负载量下仍具有大的比电容，其归功于三维多级结构中PPy纳米球与二维GO纳米片层之间的π-π作用力、供-受电子作用力及氢键作用力。此外，三维多级纳米球状PPy-GO复合物循环次数达到4000次后，其初始比电容的保留率仍高达91.2%。因此，循环稳定性能优异的三维多级PPy-GO复合物用于制备价格低廉、安全高效的超级电容器电极材料是十分可行的。