笋壳流化床快速热解制取生物质油的研究

摘要

生物质快速热解(biomass fast pyrolysis)液化技术是可再生能源发展领域中的前沿技术之一。在国内外众多的生物质快速热解液化装置类型中,流化床反应器(fluidized reactor)制造工艺比较成熟,应用最为广泛。笋壳(Bamboo Shoot Shell)是农产品竹笋加工过程的剩余物,作为一种优质的生物质,笋壳的纤维素、木质素的含量很高。利用笋壳为原料通过流化床快速热解方式制取生物质油,具有重要的环境效益、经济效益和社会效益。本文在国家林业局“948”项目“木屑和锯末热解制取洁净燃料和化学品技术”的依托下,根据鼓泡流化床的特点以及笋壳的热解特性,研制出生物质快速热解的流化床热解反应器,并以笋壳为原料进行快速热解制取生物质油的实验研究,采用FTIR、GC-MS对生物质油进行分析。具体研究工作如下：
　　 ⑴自行研制出生物质流化床快速热解装置。本装置给出以变径、变螺距加气流输送的螺旋给料机的设计思想、设计方法和计算过程;从反应器的处理能力入手,进行物料衡算和热量衡算,设计计算流化床反应器的结构和几何尺寸以及各附属设备的选型;研究分析生物质热解产物特性、旋风分离器的工作原理以及结构,给出合理设计及相关计算,实现气固产物高效分离;提出生物质油骤冷冷凝器的设计思想,为达到骤冷目的,采取二次冷凝的构想和设计思路。
　　 ⑵通过对毛竹笋壳进行热重分析(TG)、红外光谱分析(FTIR)、热解过程的动力学分析,求取笋壳热解过程的反应的活化能及动力学参数。试验结果表明:笋壳的红外吸收光谱图主要由烃基、碳基、碳水化合物及苯环等吸收带组成。笋壳的热解(TG曲线)过程分为脱水、预热解、热解(剧烈失重)、炭化(缓慢失重)四个阶段,主反应阶段主要集中在250～650℃左右。生物质热解的快慢主要取决于原料粒径和升温速率两个影响因素。用Doyle法求出不同升温速率下笋壳热解的表观活化能在120～160 kJ·mol-1之间,利用动力学补偿效应得出了相应的动力学参数,确定了笋壳热解反应的动力学方程,认为一级反应模型可以对反应机理进行较好的描述。
　　 ⑶以毛竹笋壳为原料,石英砂为流化介质,在自行研制的流化床快速热解装置上进行热解试验。研究热解温度、物料尺寸、进料速率、滞留时间、不同添加剂对生物质油产率的影响。试验结果表明:四种添加剂中添加剂Ⅳ的效果最好,加入添加剂Ⅳ笋壳快速热解温度可以降低将近100℃;笋壳的物料尺寸为小于1 mm比较适合本实验装置;进料速度是50 g.min-1、滞留时间是小于1 s、添加剂Ⅳ浓度0.4％,生物质油的产率可达66.7％。
　　 ⑷利用FTIR和GC-MS分析了毛竹笋壳生物质油的主要化学成分,并测定其元素组成和理化特性。试验结果表明:生物质油的性能与锅炉燃油有一定的差别,主要是热值比锅炉燃油低,含氧量高达38.5％,作为燃油使用,还需要进行改性;根据FTIR分析和GC-MS的分析结果可知,笋壳生物质油成分很复杂,其中添加剂Ⅳ的笋壳热解油含有的可辨识化合物有38种。生物质油中主要含有机酸类、芳香烃类、烷烃类、酚类、苯酚类、苯环类等化合物,其中酚类衍生物相对含量可达55％左右,可以用来部分代替苯酚制取酚醛树酯胶粘剂。