含钙生物吸附剂及其改性材料对Cd(Ⅱ)吸附效应及机理研究

摘要

随着工农业的迅速发展，重金属镉污染日益严重，已远远超过其环境自净能力。吸附法对重金属污染废水处理极具优势，具备低成本、高效能、易再生等优点。含钙生物材料贝壳粉及骨粉成本低廉、来源广泛，可作为人工吸附剂碳酸钙和羟基磷酸钙的最佳替代。本研究旨在探究含钙生物材料（贝壳粉、骨粉及其改性材料）对重金属Cd的修复效应及修复机理，以期为重金属Cd污染修复治理提供技术支撑。研究结果如下: (1)以贝壳粉(SP)作为原料，通过氮气吸附-脱附、比表面积分析(BET)、X射线衍射仪(XRD)、傅里叶红外光谱(FTIR)、扫描电镜-光电子能谱(SEM-EDS)、透射电镜(TEM)等手段对吸附前后材料形貌、孔结构、功能基团进行表征分析。结果表明，SP的主要成分是CaCO3，含有大量的中孔和大孔，表面具有丰富的CO32-官能团，可通过CO32-与Cd(Ⅱ)的沉淀作用实现污染物的去除。在pH较低时，H+通过同Cd(Ⅱ)的竞争吸附对SP去除Cd(Ⅱ)产生抑制。Cd(Ⅱ)的吸附动力学过程符合准一级动力学模型，等温吸附过程可用Temkin和Langmuir等温线较好地拟合，吸附过程是有利吸附，且其饱和吸附量可达161.75mg·g-1。 (2)以鱼骨粉(FBM)作为原料，利用NaOH改性处理，制备高性能镉污染修复材料NaOH改性鱼骨粉(FBMT)。采用一系列上述表征方式对材料进行理化性质分析。结果表明，材料的主要成分为羟基磷灰石(HAP)。与FBM相比，FBMT新出现一定数目的中孔和大孔，具备了高孔容和平均孔径，且分别增加68.57％和24.69％。NaOH改性后FBMT材料表面-OH、C=O和PO43-等官能团含量增加，显示出具有一定的缓冲性能。功能材料与Cd(Ⅱ)的作用机理主要包括阳离子专性吸附、静电吸附、离子交换、表面络合及沉淀作用。FBM和FBMT对Cd(Ⅱ)的吸附动力学过程符合准二级动力学模型;Langmuir模型较好地拟合FBM和FBMT对Cd(Ⅱ)的等温吸附过程，对Cd(Ⅱ)饱和吸附量由改性前的9.28mg·g-1增至改性后的22.47mg·g-1，对应的吸附强度KF值也随之增加。分离因子0＜RL＜1表明Cd(Ⅱ)的去除过程为有利吸附。 (3)鱼骨粉(FBM)经不同温度（200、400、600℃和800℃）处理后，材料的吸附水蒸发，胶原、剩余有机物及胶原分解中间产物分解，FBM和B200材料以小孔和中孔为主，而B400，B600和B800出现大量的中孔和大孔，且具有较高的孔容和平均孔径，材料表面PO43-官能团数量增加，但不同温度处理后材料主成分仍为HAP。不同温度处理下B200、B400、B600和B800对Cd(Ⅱ)的吸附动力学过程符合准二级动力学模型;等温吸附过程符合Langmuir模型，主要为单分子层吸附，属于有利吸附。改性后，材料对Cd(Ⅱ)饱和吸附量由9.284mg·g-1增至37.799mg·g-1，且在600℃处理下(B600)获得最大饱和吸附量。 (4)将B600材料经壳聚糖(Cs)及Fe3O4改性后，生成材料Cs-Fe3O4-B600具有磁响应性，改性后材料大孔消失，孔容和比表面积有所提高，材料表面出现氨基官能团。Cs-Fe3O4-B600与Cd(Ⅱ)的主要作用机理主要以氨基的络合作用和离子交换作用为主。pH的变化影响氨基的赋存状态，在较低pH时，H+产生的竞争吸附及氨基质子化产生的静电斥力抑制Cd(Ⅱ)的吸附。Cs-Fe3O4-B600对Cd(Ⅱ)的吸附动力学过程符合准二级动力学模型，主要的限速步骤为化学吸附，为极快速吸附过程;等温吸附过程符合Langmuir模型，主要为单分子层吸附，属于有利吸附。改性后材料对Cd(Ⅱ)饱和吸附量可增加70.1％。