法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2022-06-24
公开
发明专利申请公布
技术领域
本发明属于吸波复合材料技术领域，具体涉及一种具有珊瑚石结构的磁性MXene吸波复合材料及制备方法。
背景技术
随着电子信息技术的迅速发展，电磁波在卫星通信、医疗设备和人们日常生活生产中的广泛应用而备受关注。在给人类生产生活带来便捷的同时，也会产生电磁波干扰等一系列严重问题，不仅干扰了电子仪器的正常运行，而且严重威胁着人类的身体健康。吸波材料可以高效地将电磁波吸收转化为热能或其他形式的能量，已成为军事领域、工业生产和日常生活中的研究热点，因此开发出“薄，轻，宽，强”的吸波材料具有重要意义。
一方面，因具有饱和磁化强度高和磁导率大等优点，纳米级铁氧体磁性颗粒作为吸波剂应用于电磁波吸收时可通过磁损耗提高吸波性能，已成为现代吸波材料研究的热点。另一方面，MXene材料作为一种新兴的二维材料，由于其优异的机械性能、二维结构、丰富的表面基团和优异的导电性，在电磁波吸收领域展现出巨大的应用价值。但单一的铁氧体颗粒或者MXene都存在电磁波损耗单一的缺点，将二者合二为一成为获取高吸波性能的有效途径。目前将MXene与铁氧体颗粒进行复合，通过控制结构设计优化阻抗匹配和增强电磁损耗，被认为是获得优异吸波性能的有效途径。而在现有的磁性MXene吸波复合材料的研究中MXene单片形状难调控，纳米磁性颗粒和MXene单片结合力不足，纳米磁性颗粒易团聚等技术问题仍待解决。
发明内容
为了克服以上技术问题，本发明的目的在于提供一种具有珊瑚石结构的磁性MXene吸波复合材料及制备方法，该方法具有绿色环保，省时高效的特点，能制备出具有优异电磁吸波性能的具有珊瑚石结构的磁性MXene吸波复合材料。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种具有珊瑚石结构的磁性MXene吸波复合材料，珊瑚石结构为具有丰富的孔洞和异质界面，在厚度为3.1时，具有最高的反射损耗为-42.48dB，并且其最大带宽可达到1.99GHz。
一种具有珊瑚石结构的磁性MXene吸波复合材料的制备方法，包括以下步骤；
(1)将盐酸(HCl)与氟化锂(LiF)进行混合溶解，将Ti
(2)将步骤(1)得到的溶液离心洗涤，之后将沉淀重新溶于去离子水中，超声处理之后进行冻干处理，得到Ti
(3)将甲基丙烯酸甲酯单体(MMA)与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和偶氮异丁腈溶解于甲醇中，加热搅拌，反应之后使用甲醇进行离心洗涤，并在真空烘箱中干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球；
(4)将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球加入到去离子水中，进行超声处理，得到悬浊液；
(5)将步骤(2)得到的Ti
(6)将FeCl
(7)将步骤(6)中的浅绿色溶液转移到衬有特氟龙的高压釜中，进行水热处理，得到的黑色沉淀用去离子水和无水乙醇离心洗涤各三次，之后收集空心的Fe
(8)将制得的Fe
(9)将步骤(5)制得的粉体和步骤(8)处理后的HFO加入到去离子水中，进行搅拌处理，磁铁收集并在真空烘箱中干燥；
(10)将步骤(9)中的粉末进行退火处理，得到具有珊瑚石结构的磁性MXene吸波复合材料。
所述步骤(1)中盐酸浓度为9mol/L，盐酸与Ti
所述步骤(2)中离心洗涤转速为3500rpm，离心洗涤至pH为5以上，225W超声处理1h，冷冻干燥24h。
所述步骤(3)中MMA，PVP，偶氮异丁腈的质量分数分别为10％，4％，0.025％，加热温度为55℃，转速为3级；真空干燥的温度为60℃，时间为10h。
所述步骤(4)中超声处理1h。
所述步骤(5)中，Ti
所述步骤(6)中FeCl
所述步骤(7)中，水热温度为200℃，保温时间为12h，离心洗涤的转速为3500rpm，真空干燥温度为60℃，时间为10h。
所述步骤(8)中，HFO与CTBA的质量比为5:1，超声处理时间为1h。
所述步骤(9)中，HFO:Ti
所述步骤(10)中，退火处理温度为450℃，保温1h，保护气氛为氩气，升温速率为1-5℃/min。
本发明的有益效果：
本发明采用原位刻蚀法，将Ti
本发明原料廉价易得，制备方法简单，安全无污染，符合绿色化学生产的要求，具有工业化生产和潜在应用之价值。
附图说明
图1为空心四氧化三铁颗粒的透射图和质量比为1:1的磁性MXene吸波复合材料的SEM图像。
图2是实例3制备的磁性MXene吸波复合材料的吸波性能。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细说明。
一种磁性MXene吸波复合材料的制备方法，包含下列步骤：
(1)将盐酸与氟化锂进行混合溶解，将Ti
(2)将上述溶液离心洗涤，之后将沉淀重新溶于去离子水中，超声处理之后进行冻干处理，得到Ti
(3)将甲基丙烯酸甲酯单体(MMA)与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和偶氮异丁腈溶解于甲醇中，加热搅拌。反应之后使用甲醇进行离心洗涤，并在真空烘箱中干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球；
(4)将PMMA微球加入到去离子水中，进行超声处理；
(5)将Ti
(6)将FeCl
(7)将步骤6中的溶液转移到衬有特氟龙的高压釜中，进行水热处理。黑色沉淀用去离子水和无水乙醇离心洗涤各三次，之后收集空心的Fe
(8)将制得的HFO与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到去离子水中，进行超声处理，之后利用磁铁进行收集；
(9)将步骤5制得的粉体和处理后的HFO加入到去离子水中，进行搅拌处理，磁铁收集并在真空烘箱中干燥；
(10)将步骤9中的粉末进行退火处理，得到具有珊瑚石结构的磁性MXene吸波复合材料。
上述方法中，步骤1所述盐酸浓度为9mol/L，盐酸与Ti
本发明通过水热法制备了空心四氧化三铁磁性颗粒(HFO)，并利用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对其进行表面处理；采用模板法将制得的MXene单片制备成球状，并利用静电力与处理过的空心磁性颗粒进行自组装；在保护气氛下退火处理，得到负载有空心磁性颗粒的具有珊瑚石结构的磁性MXene吸波复合材料。制备的磁性MXene吸波复合材料具有丰富的空洞结构和异质界面，通过调整空心磁性颗粒和MXene单片的含量比例来调节控制复合材料的磁性能和介电性能，制备性能优异的吸波材料。该方法解决了现有技术中MXene单片形状调控的难题，空心磁性颗粒和MXene单品片结合力不足，磁性粒子易团聚等问题。
实施例1：
(1)将20ml 9mol/L盐酸与1gLiF进行混合溶解，将1gTi
(2)将上述溶液离心洗涤至pH为5以上，速度为3500rpm，之后将沉淀重新溶于去离子水中，225W超声处理1h之后进行冻干处理24h，得到Ti
(3)将10.6ml甲基丙烯酸甲酯单体(MMA)与4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和0.025g偶氮异丁腈溶解于110ml甲醇中，加热至55℃，搅拌速度为3级；反应之后使用甲醇进行3500rpm离心洗涤，并在真空烘箱中60℃干燥10h，得到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球；
(4)将1gPMMA微球加入到50ml去离子水中，进行超声处理1h；
(5)将0.1gTi
(6)将0.8684gFeCl
(7)将步骤6中的溶液转移到衬有特氟龙的高压釜中，进行水热处理，温度为200℃，时间为12h；黑色沉淀用去离子水和无水乙醇3500rpm离心洗涤各三次，之后收集空心的Fe
(8)将制得的0.3gHFO与0.06g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到25ml去离子水中，进行超声处理1h，之后利用磁铁进行收集；
(9)将步骤5制得的1.1g粉体和处理后的0.3gHFO加入到去离子水中，进行400rpm搅拌处理20h，磁铁收集并在真空烘箱中60℃干燥10h；
(10)将步骤9中的粉末在氩气气氛中进行450℃退火处理1h，升温速率为1℃/min，得到具有珊瑚石结构的磁性MXene吸波复合材料。
实施例2：
(1)将20ml 9mol/L盐酸与1gLiF进行混合溶解，将1gTi
(2)将上述溶液离心洗涤至pH为5以上，速度为3500rpm，之后将沉淀重新溶于去离子水中，225W超声处理1h之后进行冻干处理24h，得到Ti
(3)将10.6ml甲基丙烯酸甲酯单体(MMA)与4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和0.025g偶氮异丁腈溶解于110ml甲醇中，加热至55℃，搅拌速度为3级；反应之后使用甲醇进行3500rpm离心洗涤，并在真空烘箱中60℃干燥10h，得到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球；
(4)将1gPMMA微球加入到50ml去离子水中，进行超声处理1h；
(5)将0.1gTi
(6)将0.8684gFeCl
(7)将步骤6中的溶液转移到衬有特氟龙的高压釜中，进行水热处理，温度为200℃，时间为12h；黑色沉淀用去离子水和无水乙醇3500rpm离心洗涤各三次，之后收集空心的Fe
(8)将制得的0.2gHFO与0.04g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到25ml去离子水中，进行超声处理1h，之后利用磁铁进行收集；
(9)将步骤5制得的1.1g粉体和处理后的0.2gHFO加入到去离子水中，进行400rpm搅拌处理20h，磁铁收集并在真空烘箱中60℃干燥10h；
(10)将步骤9中的粉末在氩气气氛中进行450℃退火处理1h，升温速率为2℃/min，得到具有珊瑚石结构的磁性MXene吸波复合材料。
实施例3：
(1)将20ml 9mol/L盐酸与1gLiF进行混合溶解，将1gTi
(2)将上述溶液离心洗涤至pH为5以上，速度为3500rpm，之后将沉淀重新溶于去离子水中，225W超声处理1h之后进行冻干处理24h，得到Ti
(3)将10.6ml甲基丙烯酸甲酯单体(MMA)与4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和0.025g偶氮异丁腈溶解于110ml甲醇中，加热至55℃，搅拌速度为3级；反应之后使用甲醇进行3500rpm离心洗涤，并在真空烘箱中60℃干燥10h，得到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球；
(4)将1gPMMA微球加入到50ml去离子水中，进行超声处理1h；
(5)将0.1g Ti
(6)将0.8684gFeCl
(7)将步骤6中的溶液转移到衬有特氟龙的高压釜中，进行水热处理，温度为200℃，时间为12h；黑色沉淀用去离子水和无水乙醇3500rpm离心洗涤各三次，之后收集空心的Fe
(8)将制得的0.1gHFO与0.02g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到25ml去离子水中，进行超声处理1h，之后利用磁铁进行收集；
(9)将步骤5制得的1.1g粉体和处理后的0.1gHFO加入到去离子水中，进行400rpm搅拌处理20h，磁铁收集并在真空烘箱中60℃干燥10h；
(10)将步骤9中的粉末在氩气气氛中进行450℃退火处理1h，升温速率为3℃/min，得到具有珊瑚石结构的磁性MXene吸波复合材料。
实施例4：
(1)将20ml 9mol/L盐酸与1gLiF进行混合溶解，将1gTi
(2)将上述溶液离心洗涤至pH为5以上，速度为3500rpm，之后将沉淀重新溶于去离子水中，225W超声处理1h之后进行冻干处理24h，得到Ti
(3)将10.6ml甲基丙烯酸甲酯单体(MMA)与4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和0.025g偶氮异丁腈溶解于110ml甲醇中，加热至55℃，搅拌速度为3级；反应之后使用甲醇进行3500rpm离心洗涤，并在真空烘箱中60℃干燥10h，得到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球；
(4)将1.2gPMMA微球加入到50ml去离子水中，进行超声处理1h；
(5)将0.12g Ti
(6)将0.8684g FeCl
(7)将步骤6中的溶液转移到衬有特氟龙的高压釜中，进行水热处理，温度为200℃，时间为12h；黑色沉淀用去离子水和无水乙醇3500rpm离心洗涤各三次，之后收集空心的Fe
(8)将制得的0.06gHFO与0.012g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到25ml去离子水中，进行超声处理1h，之后利用磁铁进行收集；
(9)将步骤5制得的1.32g粉体和处理后的0.06gHFO加入到去离子水中，进行400rpm搅拌处理20h，磁铁收集并在真空烘箱中60℃干燥10h；
(10)将步骤9中的粉末在氩气气氛中进行450℃退火处理1h，升温速率为4℃/min，得到具有珊瑚石结构的磁性MXene吸波复合材料。
实施例5：
(1)将20ml 9mol/L盐酸与1gLiF进行混合溶解，将1gTi
(2)将上述溶液离心洗涤至pH为5以上，速度为3500rpm，之后将沉淀重新溶于去离子水中，225W超声处理1h之后进行冻干处理24h，得到Ti
(3)将10.6ml甲基丙烯酸甲酯单体(MMA)与4g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和0.025g偶氮异丁腈溶解于110ml甲醇中，加热至55℃，搅拌速度为3级；反应之后使用甲醇进行3500rpm离心洗涤，并在真空烘箱中60℃干燥10h，得到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球；
(4)将1.2gPMMA微球加入到50ml去离子水中，进行超声处理1h；
(5)将0.12gTi
(6)将0.8684gFeCl
(7)将步骤6中的溶液转移到衬有特氟龙的高压釜中，进行水热处理，温度为200℃，时间为12h；黑色沉淀用去离子水和无水乙醇3500rpm离心洗涤各三次，之后收集空心的Fe
(8)将制得的0.04gHFO与0.008g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)加入到25ml去离子水中，进行超声处理1h，之后利用磁铁进行收集；
(9)将步骤5制得的1.32g粉体和处理后的0.04gHFO加入到去离子水中，进行400rpm搅拌处理20h，磁铁收集并在真空烘箱中60℃干燥10h；
(10)将步骤9中的粉末在氩气气氛中进行450℃退火处理1h，升温速率为5℃/min，得到具有珊瑚石结构的磁性MXene吸波复合材料。
图1中，图A空心四氧化三铁颗粒的透射图；图B为质量比为1:1的磁性MXene吸波复合材料的SEM图像；图C为质量比为1:1的磁性MXene吸波复合材料的SEM局部放大图。可以在图A中观察到，制备的四氧化三铁颗粒尺寸约为250nm，为空心结构；在图B中，复合材料整体呈现出珊瑚石结构，具有丰富的孔洞和异质界面；在图C中，磁性颗粒均匀的填充在具有特定球壳状的MXene材料之间。
图2为实例3制备的磁性MXene吸波复合材料的吸波性能图，其中HFO与MXene单片的质量比例为1:1。可以观察到复合材料在厚度为3.1mm时，具有最大的反射率为-42.48dB，并且其最大带宽为1.99GHz。
基于以上的表征，本发明提供的制备方法所制备的磁性MXene吸波复合材料具有良好的吸波性能。丰富的孔洞和异质界面所构成的珊瑚石结构，使得复合材料的界面效应显著提高，对电磁波实现了宽频高强吸收。在厚度为3.1时，具有最高的反射损耗为-42.48dB，并且其最大带宽可达到1.99GHz。
