一种硝酸中硝酸肼和硝酸羟胺的脱除方法

摘要

本发明公开了一种硝酸中硝酸肼和硝酸羟胺的脱除方法，在加热条件下将待处理料液与催化剂接触，其中的硝酸肼和硝酸羟胺被催化分解为氮气、氢、水、微量氮氧化物和铵离子等，所述催化剂为载体为椰壳活性炭‑氧化硅，活性组分为钌或钌和铂的复合物，催化剂中活性组分质量分数为1～5％。本发明还公开了所述催化剂制备方法。本发明制备的催化剂硝酸肼和硝酸羟胺分解活性高、耐硝酸腐蚀能力强、使用寿命长，废液处理方法高效、安全、经济、环保。

说明书

技术领域

本发明属于核电废弃物治理及环境保护领域，具体涉及一种硝酸中硝酸肼和硝酸羟胺的脱除方法。

背景技术

核电是一种绿色低碳清洁能源，技术成熟，是人类解决能源问题最为现实可行的技术方式之一。但是，核电产生大量的强放射性废料——乏燃料，其安全问题是制约核电大规模推广应用的主要因素之一。众所周知，目前核电反应堆核燃料利用率不高，乏燃料中含有大量未转化的铀以及增值核素，是重要的核元素资源库，包括中国在内的各核电大国多采取核燃料闭式循环路线，采用物理、化学方法将乏燃料中铀、钚、镎等有用核元素分离纯化、资源化利用，典型后处理工艺的如PUREX流程：首先使用硝酸将乏燃料棒溶解，经磷酸三丁酯与正十二烷等有机稀释剂萃取、硝酸肼和(或)硝酸羟胺等还原剂还原反萃等方法实现各核素的分离纯化。后处理过程中会产生较大量含有还原剂硝酸肼、硝酸羟胺的硝酸废液，按照乏燃料后处理放射性废弃物最小化原则，该酸性废液在后续流程中被蒸发浓缩破坏分解吸收实现硝酸的回收利用，蒸余残渣玻璃化固化后深埋处理。我们所熟知的是硝酸肼和硝酸羟胺具有较强还原性，是一类高含能易氧化易爆物质，为避免废液浓缩处理过程中发生爆炸危险，需预先将其中的硝酸肼和硝酸羟胺破坏脱除。目前，脱除硝酸肼和硝酸羟胺的方法主要有加入氧化剂如亚硝酸钠或者通入四氧化二氮气体等，可以将硝酸肼和硝酸羟胺等氧化为氮气、水、氮氧化物等产物脱除，存在的不足是：氧化剂消耗大，成本高企；反应剧烈，工程应用时存在一定的安全风险；使用亚硝酸钠为氧化剂时产生不易处理的新固废硝酸钠；二氧化氮一次利用率较低且存在泄漏风险。针对废液处理过程中存在的上述问题，发明人公开一种高效、安全、经济、环保脱除硝酸中硝酸肼和硝酸羟胺的方法。

发明内容

一种硝酸中硝酸肼和硝酸羟胺的脱除方法，将待处理料液加热后与催化剂接触，其中待处理料液中的硝酸肼和硝酸羟胺被催化分解为氮气、氢、水、微量氮氧化物和铵离子等。

为了达到上述目的，本发明的技术方案为：

一种硝酸中硝酸肼和硝酸羟胺的脱除方法，将待处理料液加热后与催化剂接触，采用固定床连续反应方式或采用悬浮浆态床间歇反应方式，待处理料液中的硝酸肼和硝酸羟胺被催化分解，最终去除硝酸中的硝酸肼和硝酸羟胺。硝酸肼和硝酸羟胺是高活性物质，在合适的温度压力流量条件下，废液中硝酸肼及硝酸羟胺组分在适当催化剂的催化作用下高效分解为氮、氨、氢、水、氮氧化物等气体产物，从而达到消除的目的，反应方程式如下：

所述的催化剂的载体为椰壳活性炭-氧化硅，活性组分质量分数为1～5％，其中氧化硅质量分数为1～3％；活性组分为金属钌或钌铂两种金属的复合物，钌与铂的质量比为3:1。

本发明针对的待处理废液组成为经磷酸三丁酯和正十二烷饱和平衡的含有硝酸0.8～1.5mol/L、硝酸肼0.05～0.2mol/L及硝酸羟胺0.2～0.5mol/L的水溶液，具有较强的酸性和腐蚀性，本发明中选择椰壳活性炭为催化剂基础载体，载体比表面积600～1000m

所述的固定床连续反应方式为：反应温度60～95℃，液时空速2.0～12h

所述的悬浮浆态床间歇反应方式为：反应温度90～95℃，催化剂用量为反应液体积的5％～10％，反应时间10～120min，处理完成后料液中硝酸肼不高于1.0×10

所述的催化剂制备方法为：

取95重量份经预磨耗处理并干燥好的颗粒椰壳活性炭载体，加入等体积质量分数为10～20％新制氯化铵溶液，浸泡过夜，过滤，过滤后的活性炭颗粒放入真空干燥箱中80℃干燥4h，得到经预浸氯化铵盐活性炭载体。干燥后的预浸氯化铵活性炭载体颗粒放入医用糖衣机锅体内，旋转状态下喷入40重量份的活性物质前体溶液，溶液中含有1～5重量份的钌或者钌与铂，前体物质为三氯化钌或者三氯化钌和氯铂酸；继续旋转喷入9.5重量份PH8.5～10.5的碱性硅胶溶液，硅胶液中二氧化硅质量分数为10～30％。在该系列操作中，首先获得预浸氯化铵的活性炭载体，随后将含有目标载量贵金属活性前体浓溶液雾化为微细颗粒均匀喷洒至载体表面，利用贵金属铂、钌盐与氯化铵形成低水溶性物质的特性将其锚定在载体颗粒表层中。再在颗粒表面喷洒沉积薄层硅胶，对活性金属起到保护作用，减少使用过程中的损耗。

将物料置于干燥箱内120℃干燥12h，然后通氮气保护于管式炉中400℃焙烧5h，再继续改通氢气300℃还原6h，自然降至室温，切换成氮气。

最后，在不接触空气的情况下将还原并冷却后的催化剂直接转移至去离子水中，反复洗涤至硝酸银检验无沉淀反应为止，得到催化剂成品。

本发明的有益效果为：

(1)本发明采用催化分解方式脱除硝酸废液中的硝酸肼和硝酸羟胺类危险化合物，与传统的添加氧化剂方式相比，更清洁、环保，无安全隐患，经济性优于添加氧化剂的方式。

(2)本发明创制的催化剂适合固定床连续方式或者反应釜间歇方式处理废液，操作简单，灵活方便，可与后续处理工艺耦合设计，提高能效。

(3)本发明创制的催化剂具有高硝酸肼、硝酸羟胺分解活性和使用寿命，反应条件温和，固定床模式单位质量催化剂处理料液可达12000倍以上，悬浮浆态床间歇反应方式单位质量催化剂处理料液可达5000倍以上。

附图说明

图1为实施例1产物中残留硝酸羟胺浓度检测结果；

图2为实施例1产物中残留硝酸肼浓度检测结果；

图3为实施例2产物中残留硝酸羟胺浓度检测结果；

图4为实施例2产物中残留硝酸肼浓度检测结果。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行详细说明，但这些实施例并不对本发明的内容构成限制。

所述硝酸中硝酸肼和硝酸羟胺的待处理废液，可以为后处理厂中工艺废液，或者采用模拟配制料液，配制含有硝酸0.8～1.5mol/L、硝酸肼0.05～0.2mol/L及硝酸羟胺0.2～0.5mol/L的水溶液；

加入水溶液体积5％的磷酸三丁酯正十二烷(体积比1:100)溶液，充分搅拌使有机相与水溶液相混合分散，然后静置自然分相，上层为含有磷酸三丁酯和正十二烷的有机相，下层为平衡饱和的待处理料液，分液放出下层溶液用于催化剂性能试验，试验采用固定床连续方式或者间歇方式进行，产物中残留的硝酸肼和硝酸羟胺采用分光光度法测定。

实施例1

取95g经预磨耗处理并干燥好的颗粒椰壳活性炭载体(4-8目)，加入82g质量分数为18％新制氯化铵溶液，浸泡过夜，过滤，过滤后的活性炭颗粒放入真空干燥箱中80℃干燥4h，得到经预浸氯化铵盐活性炭载体104.6g。将预浸氯化铵活性炭载体干燥颗粒放入医用糖衣机锅体内，旋转状态下喷入40g三氯化钌溶液，该溶液含有3.0g金属钌；继续旋转喷入9.5g PH8.5的碱性硅胶溶液，硅胶液中二氧化硅质量分数为24％。将物料置于干燥箱内120℃干燥12h，然后转入管式炉中，通氮气保护80min升至400℃并恒温焙烧5h，氮气流速40L/h；改通氢气降至300℃继续还原6h，氢气流速36L/h，脱炉自然降至室温，切换成氮气。将还原并冷却后的催化剂直接转移至去离子水中，反复洗涤至硝酸银检验无沉淀反应为止，得到1#催化剂194.6g，催化剂含水率48.5％。

取30g(干重)1#催化剂装入内径45mm的玻璃透明反应器，轻敲反应器外壁使催化剂层装填密实，反应温度90℃，持续通入待处理料液(按表1中的料液编号从上至下依次通入)，反应共进行1154h，其中前300h料液流量3.0mL/min，300h-1154h泵流量为6.0mL/min，共连续处理料液8批累计381.9kg，各批料液组成见表1，装置运行过程中每天早晚分别取样检测流出液中残留硝酸肼和硝酸羟胺含量，结果见附图1、附图2，催化剂处理废液12.73kg/g.cat(12730倍)。结果表明经催化分解处理后硝酸中硝酸肼和硝酸羟胺残留浓度都低于0.01mol/L，处理后的硝酸料液可继续安全浓缩回用作业。

表1各批次料液组成

实施例2

取95g经预磨耗处理并干燥好的颗粒椰壳活性炭载体(4-8目)，加入90g质量分数为12％新制氯化铵溶液，浸泡过夜，过滤，过滤后的活性炭颗粒放入真空干燥箱中80℃干燥4h，得到经预浸氯化铵盐活性炭载体101.8g。将预浸氯化铵活性炭载体干燥颗粒放入医用糖衣机锅体内，旋转状态下喷入40g三氯化钌与氯铂酸混合溶液，该溶液含有3.0g金属钌、1.0g金属铂；继续旋转喷入9.5g PH10.0的碱性硅胶溶液，硅胶液中二氧化硅质量分数为18％。将物料置于干燥箱内120℃干燥12h，然后转入管式炉中，通氮气保护80min升至400℃并恒温焙烧5h，氮气流速40L/h；改通氢气降温至300℃继续还原6h，氢气流速36L/h，脱炉自然降至室温，切换成氮气。将还原并冷却后的催化剂直接转移至去离子水中，反复洗涤至硝酸银检验无沉淀反应为止，得到2#催化剂197.7g，催化剂含水率49.3％。

取7.5g(干重)2#催化剂装入不锈钢反应器，轻敲反应器外壁使催化剂层装填密实，反应温度60℃开始通入待处理料液反应，料液流量0.5mL/min，料液组成为硝酸1.0mol/L、硝酸肼0.1mol/L及硝酸羟胺0.3mol/L的水溶液，经磷酸三丁酯正十二烷(体积比1:100)饱和平衡。装置在60℃反应1582h、65℃反应96h、70℃反应72h、75℃反应197h、85℃反应485h、90℃反应398h，累计工作2830h结束实验，处理料液累计98.0kg，装置运行过程中每天取样检测流出液中残留硝酸肼和硝酸羟胺含量，结果见附图3、附图4，催化剂处理废液13.07kg/g.cat(13070倍)。结果表明经催化分解处理后硝酸中硝酸肼和硝酸羟胺残留浓度都低于0.01mol/L，处理后的硝酸料液可继续安全浓缩回用作业。

实施例3

催化剂制备操作同实施例1，所不同的是载体颗粒度为20～40目，硅胶液PH9.0，40g三氯化钌溶液中含钌4.5g，得到3#催化剂196.2g，催化剂含水率48.5％，催化剂含水率48.7％。

取100mL配好的反应料液(料液组成为硝酸1.0mol/L、硝酸肼0.1mol/L及硝酸羟胺0.3mol/L的水溶液，经磷酸三丁酯正十二烷体积比1:100饱和平衡)加入到250mL三口瓶中，开启恒温磁力搅拌水浴锅预热至95℃，搅拌速度为400rpm下加入5.23g 3#催化剂(干品)，计时反应，待反应体系中不再有气泡产生停止反应，记录反应时间，减压抽滤回收催化剂用于下一次反应，反应液取样分析各组分含量，催化剂共循环使用265次，各次反应时间处于16～72分钟之间，残留硝酸羟胺和硝酸肼浓度均分别处于0～0.01mol/L之间，共处理溶液26.5L，催化剂处理反应料液能力5.32kg/g.cat。

实施例4

催化剂制备操作同实施例2，所不同的是载体颗粒度为20～40目，40g贵金属前体溶液中含钌1.2g、铂0.4g，硅胶液PH10.5，其中二氧化硅质量分数为15％，得到4#催化剂192.2g，催化剂含水率49.0％。

取100mL配好的反应料液(料液组成为硝酸1.0mol/L、硝酸肼0.1mol/L及硝酸羟胺0.3mol/L的水溶液，经磷酸三丁酯正十二烷体积比1:100饱和平衡)加入到250mL三口瓶中，开启恒温磁力搅拌水浴锅预热至90℃，搅拌速度为400rpm下加入4.86g 4#催化剂(干品)，计时反应，待反应体系中不再有气泡产生停止反应，记录反应时间，减压抽滤回收催化剂用于下一次反应，反应液取样分析各组分含量，催化剂共循环使用236次，各次反应时间处于10～120分钟之间，残留硝酸羟胺和硝酸肼浓度均分别处于0～0.01mol/L之间，共处理溶液23.6L，催化剂处理反应料液能力5.10kg/g.cat。