一种负载型纳米金属催化剂、其制备方法及应用

摘要

本发明提供了一种负载型纳米金属催化剂的制备方法，包括：S1)将氧化石墨烯、含有金属离子的水溶液与还原剂混合，调节pH值至10～12，然后加热进行水热反应，得到催化剂前驱体；所述金属离子包括铜离子、钴离子与掺杂金属离子；所述掺杂金属离子为三价金属离子；S2)将所述催化剂前驱体加热煅烧，得到负载型纳米金属催化剂。与现有技术相比，本发明提供的制备方法在还原剂存在的条件下，还原氧化石墨烯表面的含氧官能团吸引溶液中的金属离子，使得金属离子形成的层状水滑石结构在还原氧化石墨烯表面生成，提高了活性中心的分散性；同时作为载体表面碳原子与金属成键提高了催化剂的稳定性；进而提高了负载型纳米金属催化剂的产物选择性。

说明书

技术领域

本发明属于低碳醇技术领域，尤其涉及一种负载型纳米金属催化剂、其制备方法及应用。

背景技术

低碳醇是一类重要的化工原料、燃料以及燃料添加剂。一方面，低碳醇可以直接作为清洁的动力燃料使用，同时具有很高的辛烷值，可以替代污染严重的甲基叔丁基醚和四乙基铅等作为燃料添加剂，极大地促进燃料的燃烧效率，减少一氧化碳等有害污染物的排放；另一方面，低碳醇经过分离后可以得到单一醇，例如分离得到的乙醇具有很高的价值，可以作为白酒等饮料的主要成分，用于医用消毒以及作为溶解中药的有机溶剂。因此由煤质合成气直接经过催化剂通过催化反应一步制得低碳醇一直是一碳化学研究的热点，也是实现资源高效利用、减少环境污染的重要途径之一。

尽管研究人员已经在该领域进行了大量的研究工作，但目前依然没有实现合成气直接制低碳醇的大规模工业化生产，其主要原因在于目前还没有开发出环境友好、适合工业生产、经济效益高的催化剂体系。因此，研制性能优异、环境友好以及成本低廉的合成低碳醇催化剂体系依然是一碳化学研究的重点。

目前，合成气直接制低碳醇的催化剂体系主要可以分为以下几种：(1)钼基催化剂体系，如公开号为CN1663683A、CN108325548A以及CN108212167A的中国专利，该类催化剂反应中对醇类产物的选择性较高，但存在催化剂活性较低，产物可能需脱硫的缺点；(2)改性甲醇合成催化剂，如公开号为CN100584456C的中国专利，该类催化剂反应的主要产物为甲醇和异丁醇，对其他醇类的选择性很低；(3)贵金属催化剂，如铑基，如公开号为CN106268856A的中国专利，该类催化剂对碳2以上醇的选择性很高，但价格昂贵，无法大规模应用于工业生产；(4)改性费托合成醇催化剂，如公开号为CN110152675A、CN107096539B的中国专利，在改性费托合成醇催化剂中，通常钴负责一氧化碳的解离吸附和碳链增长，而铜则负责一氧化碳的非解离吸附，两者的高效协同作用可以促进低碳醇的生成，该类催化剂在较温和的反应条件下活性较好，对碳2以上醇类产物的选择性很高，然而低碳醇合成是一类高温反应，铜和钴这两个活性中心易受热团聚，在反应过程中活性中心易烧结、团聚，导致催化剂活性下降很快，稳定性差。解决这一问题的传统方法是以惰性的二氧化硅、氧化铝等为载体，促进活性中心的分散，以降低还原活化后金属粒子的尺寸，从而延缓反应过程中的团聚现象。但这类方法载体和金属粒子之间并没有很强的相互作用，无法最大限度的达到催化剂分散的作用。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种稳定性好、碳2以上醇类产物选择性高的负载型纳米金属催化剂、其制备方法及应用。

本发明提供了一种负载型纳米金属催化剂的制备方法，包括：

S1)将氧化石墨烯、含有金属离子的水溶液与还原剂混合，调节pH值至10～12，然后加热进行水热反应，得到催化剂前驱体；所述金属离子包括铜离子、钴离子与掺杂金属离子；所述掺杂金属离子为三价金属离子；

S2)将所述催化剂前驱体加热煅烧，得到负载型纳米金属催化剂。

优选的，所述铜离子与钴离子的总摩尔数与掺杂金属离子的摩尔比为(1～3)：1；所述掺杂金属离子选自铬离子和/或铝离子。

优选的，所述铜离子与钴离子的摩尔比为1：(1～3)。

优选的，所述氧化石墨烯与铜离子的比例为(0.1～0.3)g：1mol。

优选的，所述还原剂为尿素；所述还原剂与氧化石墨烯的质量比为(48～144)：1。

优选的，所述水热反应的温度为100℃～120℃；所述水热反应的时间为20～30h。

优选的，所述加热煅烧的温度为400℃～600℃；所述水热煅烧的时间为3～7h。

本发明还提供了一种负载型纳米金属催化剂，包括载体与负载在载体上的纳米金属颗粒；所述载体为还原的氧化石墨烯；所述纳米金属颗粒包括铜、钴与掺杂金属；所述掺杂金属为化合价可为三价的金属元素。

本发明还提供了上述负载型纳米金属催化剂在合成气制备低碳醇反应中的应用。

优选的，所述合成气制备低碳醇反应的温度为250℃～300℃；压力为3～5MPa；气体空速为2400～6000h

本发明提供了一种负载型纳米金属催化剂的制备方法，包括：S1)将氧化石墨烯、含有金属离子的水溶液与还原剂混合，调节pH值至10～12，然后加热进行水热反应，得到催化剂前驱体；所述金属离子包括铜离子、钴离子与掺杂金属离子；所述掺杂金属离子为三价金属离子；S2)将所述催化剂前驱体加热煅烧，得到负载型纳米金属催化剂。与现有技术相比，本发明提供的制备方法在还原剂存在的条件下，还原氧化石墨烯表面的含氧官能团吸引溶液中的金属离子，使得金属离子形成的层状水滑石结构在还原氧化石墨烯表面生成，该结构中金属元素在原子层面上均匀分散，提高了活性中心的分散性；同时作为载体的还原氧化石墨烯不仅表面积大，表面碳原子与金属成键显著提高了催化剂的稳定性；进而提高了负载型纳米金属催化剂的产物选择性。

附图说明

图1为本发明实施例4～6中负载型纳米金属催化剂及对比例1中催化剂催化合成气反应的性能对比图；

图2为本发明实施例5中负载型纳米金属催化剂及对比例1中催化剂催化合成气反应稳定性测试图；

图3为本发明实施例5中催化合成气反应前后负载型纳米金属催化剂的透射电镜图(左图为反应前，右图为反应后)；

图4为本发明对比例1中催化合成气反应前后催化剂的透射电镜图(左图为反应前，右图为反应后)。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种负载型纳米金属催化剂的制备方法，包括：S1)将氧化石墨烯、含有金属离子的水溶液与还原剂混合，调节pH值至10～12，然后加热进行水热反应，得到催化剂前驱体；所述金属离子包括铜离子、钴离子与掺杂金属离子；所述掺杂金属离子为三价金属离子；S2)将所述催化剂前驱体加热煅烧，得到负载型纳米金属催化剂。

其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。

将氧化石墨烯、含有金属离子的水溶液与还原剂混合；所述金属离子包括铜离子、钴离子与掺杂金属离子；所述氧化石墨烯与铜离子的比例优选为(0.1～0.3)g：1mol；所述铜离子与钴离子的总摩尔数与掺杂金属离子的摩尔比优选为(1～3)：1，更优选为(2～3)：1，再优选为3：1；所述铜离子与钴离子的摩尔比优选为1：(1～3)，更优选为1：(1.5～2.5)，再优选为1：2；所述掺杂金属离子为三价金属离子，优选为铬离子和/或铝离子；所述金属离子优选通过包含金属离子的可溶性无机盐提供，更优选通过包含金属离子的硝酸盐提供；在本发明中，所述铜离子优选通过硝酸铜提供；所述钴离子优选通过硝酸钴提供；所述铬离子优选通过硝酸铬提供；所述铝离子优选通过硝酸铝提供；所述还原剂优选为尿素；所述还原剂与氧化石墨烯的质量比优选为(40～150)：1，更优选为(48～144)：1，再优选为(60～120)：1，再优选为(60～100)：1，再优选为(60～80)：1，最优选为72：1；在本发明中优选先将氧化石墨烯分散在水中形成悬浮液，然后加入含有金属离子的水溶液，混合均匀后加入还原剂；所述悬浮液中氧化石墨烯的浓度优选为0.5～5g/L，更优选为1～4g/L，再优选为1～3g/L，最优选为2g/L；所述含有金属离子的水溶液中铜离子的浓度优选为0.05～0.5mol/L，更优选为0.05～0.3mol/L，再优选为0.1～0.2mol/L；所述含有金属离子的水溶液优选在超声的条件下加入；所述超声的功率优选为200～400W，更优选为200～300W，再优选为240W。

混合后，调节pH值至10～12，然后优选转移至反应釜中进行水热反应；在本发明中，优选采用碱金属氢氧化物水溶液调节pH值；所述碱金属氢氧化物优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾；所述碱金属氢氧化物水溶液的浓度优选为0.1～0.2mol/L；所述反应釜的内胆优选为聚四氟乙烯；所述水热反应的温度优选为100℃～120℃，更优选为110℃～120℃；所述水热反应的时间优选为20～30h，更优选为22～26h，再优选为24h。

水热反应后，优选洗涤、干燥后，得到催化剂前驱体；所述洗涤优选采用超纯水洗涤；所述干燥优选为冷冻干燥，更优先为液氮真空处理；所述冷冻干燥的真空度优选为40～60Pa，更优选为50Pa；所述冷冻干燥的时间优选为10～30h，更优选为15～30h，再优选为20～30h，最优选为24h。催化剂前驱体为层状水滑石结构，掺杂金属离子作为层状水滑石结构中的三价元素，提高了催化剂的合成产量，也使铜元素与钴元素在其中均匀分散。

将所述催化剂前驱体加热煅烧，得到负载型纳米金属催化剂；所述加热煅烧的温度优选为400℃～600℃，更优选为450℃～550℃，再优选为500℃；所述加热煅烧的时间优选为3～7h，更优选为4～6h，再优选为5h；所述加热煅烧优选在空气气氛中进行。

本发明提供的制备方法在还原剂存在的条件下，还原氧化石墨烯表面的含氧官能团吸引溶液中的金属离子，使得金属离子形成的层状水滑石结构在还原氧化石墨烯表面生成，该结构中金属元素在原子层面上均匀分散，提高了活性中心的分散性；同时作为载体的还原氧化石墨烯不仅表面积大，表面碳原子与金属成键显著提高了催化剂的稳定性；进而提高了负载型纳米金属催化剂的产物选择性。

本发明还提供了一种上述方法制备的负载型纳米金属催化剂，包括载体与负载在载体上的纳米金属颗粒；所述载体为还原的氧化石墨烯；所述纳米金属颗粒包括铜、钴与掺杂金属；所述掺杂金属为化合价可为三价的金属元素。

本发明提供的负载型纳米金属催化剂以还原的氧化石墨烯为载体；所述载体上负载有纳米金属颗粒；所述纳米金属颗粒包括铜、钴与掺杂金属；所述掺杂金属优选为铬和/或铝；所述铜与钴的总摩尔数与掺杂金属的摩尔比优选为(1～3)：1，更优选为(2～3)：1，再优选为3：1；所述铜与钴的摩尔比优选为1：(1～3)，更优选为1：(1.5～2.5)，再优选为1：2。

本发明通过在还原的氧化石墨烯表面先制备以铜、钴与掺杂金属为组成元素的层状水滑石结构，该结构中铜、钴元素在原子层面均匀分散，同时，作为载体的还原氧化石墨烯相比较于传统载体，比表面积极大，表面碳原子与金属成键可以显著提高催化剂的稳定性。

本发明还提供了上述方法制备的负载型纳米金属催化剂在合成气制备低碳醇反应中的应用；所述合成气制备低碳醇反应的温度优选为250℃～300℃，更优选为260℃～300℃；压力优选为3～5MPa；气体空速优选为2400～6000h

在本发明中，所述负载型纳米金属催化剂优选先在纯氢气气氛下加热进行还原，然后催化合成气制备低碳醇；所述还原的温度优选为250℃～300℃；气体空速优选为2400～6000h

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种负载型纳米金属催化剂、其制备方法及应用进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1

将0.1g氧化石墨烯分散在100ml水中，形成均匀的悬浮液；在240W超声的条件下加入2.416g三水硝酸铜，5.821g六水硝酸钴以及4.0015g九水硝酸铬。待溶液均匀混合后加入14.4g的尿素作为还原剂，用0.1mol/L氢氧化钠溶液调节pH在11。待溶液均匀后将溶液转移至100ml以聚四氟乙烯为内胆的反应釜中，120℃下保温24小时，然后用超纯水洗3次，液氮真空冻干处理后(真空度为50Pa条件下处理24h)，得到催化剂前驱体。

将催化剂前驱体500℃空气氛围下煅烧5小时后，得到负载型纳米金属催化剂记为Cu

实施例2

制备方法同实施例1，只是氧化石墨烯的加入量为0.2g，得到负载型纳米金属催化剂记为Cu

实施例3

制备方法同实施例1，只是氧化石墨烯的加入量为0.3g，得到负载型纳米金属催化剂记为Cu

实施例4

将0.5g实施例1中得到的负载型纳米金属催化剂Cu

实施例5

将0.5g实施例2中制备的负载型纳米金属催化剂Cu

利用透射电子显微镜对催化合成气反应前后的负载型纳米金属催化剂Cu

对催化合成气反应前后的负载型纳米金属催化剂Cu

实施例6

将0.5g实施例3中得到的负载型纳米金属催化剂Cu

对比例1

制备方法同实施例1，只是不加入氧化石墨烯，得到的催化剂记为Cu

将0.5g对比例1中得到的催化剂Cu

利用透射电子显微镜对对比例1中得到的催化剂Cu

对对比例1中催化合成气反应前后的催化剂Cu

表1催化合成气反应前后比表面积检测结果