环状碳酸酯和甲醇酯交换合成碳酸二甲酯的催化剂及其制备方法和应用

摘要

本发明属于多相催化领域，一种用于环状碳酸酯和甲醇经酯交换反应生产碳酸二甲酯的催化剂，该催化剂为锌铝铁氧化物ZnxAlyFezO负载的金属氧化物LOα和KF催化剂，其中ZnxAlyFezO和LOα、KF的质量比为100：2～15：1～5，x、y、z、α为分子式中的原子数量。本发明还涉及该催化剂的制备方法和应用。本发明催化剂相比均相催化剂具有催化剂和产物容易分离的优点；相比其他固体碱催化剂，具有较强的碱性，可以提升环状碳酸酯和甲醇的酯交换反应效率，具有较高的碳酸二甲酯收率。

说明书

技术领域

本发明属于多相催化领域，涉及一种用于环状碳酸酯和甲醇经酯交换反应生成碳酸二甲酯的金属氧化物型固体碱催化剂及其制备方法和应用。

技术背景

碳酸二甲酯（DMC）广泛用于农药、医药、染料、精细化工、电子工业等多领域，被称为“绿色”化工产品和化学合成的“新基块”。DMC的合成方法主要有光气法、酯交换法、甲醇液相氧化羰基化法、甲醇气相氧化羰基化法、甲醇和CO

根据酯交换反应的特点，该反应需要在碱性催化剂下进行。目前应用于工业上的酯交换反应催化剂主要为均相液体碱催化剂如NaOCH

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种金属氧化物型固体碱催化剂，应用于环状碳酸酯和甲醇酯交换生成DMC的反应，解决目前非均相催化剂活性较低、稳定性较差的问题。

本发明所采用的技术方案是：一种用于环状碳酸酯和甲醇经酯交换反应生产碳酸二甲酯的催化剂，该催化剂为锌铝铁氧化物Zn

锌铝铁氧化物Zn

金属氧化物LO

4金属氧化物LO

一种用于环状碳酸酯和甲醇经酯交换反应生产碳酸二甲酯的催化剂的制备方法，采取如下步骤制备：

步骤一、将锌、铝、铁的可溶性盐溶于去离子水中，配成总金属离子浓度为0.50～1.50mol/L的溶液A；

步骤二、将氨水、（NH

步骤三、超声搅拌条件下，将溶液A和溶液B并流共沉淀，沉淀温度为20～30℃， pH=8.0～9.0，得到浆液C；

将浆液C于130～180℃水热条件下密闭动态老化6～24 h，得到浆液D，将浆液D过滤、洗涤后于100～160℃旋转蒸发干燥10～24 h得到Zn

步骤四、将Zn

步骤五、保持0.01～0.09 Kpa真空度，于超声条件下将溶液E滴加到Zn

步骤六、滴加完毕后继续超声30～120 min，超声完毕后将所得产物于80～120℃干燥12～24 h，然后于400～650℃焙烧4～6 h得到所需催化剂。

锌的可溶性盐可以为硝酸锌、氯化锌、醋酸锌中的一种；铝的可溶性盐可以为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的一种；铁的可溶性盐可以为硝酸铁、氯化铁中的一种。

LO

一种用于环状碳酸酯和甲醇经酯交换反应生产碳酸二甲酯的催化剂的应用，应用于固定床反应器， 将催化剂装入固定床反应器中，氮气气氛下，400～600℃，GHSV=200-500ml/g

所述的环状碳酸酯为碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯中的一种。当环状碳酸酯为碳酸乙烯酯时，所得酯交换产物为碳酸二甲酯和乙二醇；当环状碳酸酯为碳酸丙烯酯时，所得酯交换产物为碳酸二甲酯和1，2-丙二醇

环状碳酸酯由环氧化物经环加成反应得到，碳酸乙烯酯由环氧乙烷和CO

本发明和现有技术相比的优点为：

1)本发明催化剂相比均相催化剂具有催化剂和产物容易分离的优点；相比其他固体碱催化剂，具有较强的碱性，可以提升环状碳酸酯和甲醇的酯交换反应效率，具有较高的碳酸二甲酯收率；并且本发明催化剂为无机氧化物催化剂，具有较好的稳定性。

2)本发明提供的催化剂制备过程简单，生产成本低，易于放大制备。

具体实施方式

下面将通过下述的实施例对本发明予以发明，但是本发明并不仅限于这些例子。

实施例 1

将52.35 g Zn(NO

取一定量的上述催化剂前驱体置于真空装置中，保持真空度为0.03 Kpa。将0.16g NaOH，0.25 g KF溶于20 ml去离子水中得到Na

将3.0 g上述得到的催化剂装入固定床反应器中，氮气空速为500 ml/g

实施例 2

将29.01 g ZnCl

取一定量的上述催化剂前驱体置于真空装置中，保持真空度为0.08 Kpa。将0.88g KOH，0.15 g KF溶于31 ml去离子水中得到K

将3.0 g上述得到的催化剂装入固定床反应器中，氮气空速为500 ml/g

实施例 3

将59.55 g Zn(NO

取一定量的上述催化剂前驱体置于真空装置中，保持真空度为0.06 Kpa。将0.89g KOH，0.11 g KF溶于29 ml去离子水中得到K

将3.0 g上述得到的催化剂装入固定床反应器中，氮气空速为400 ml/g

实施例 4

将54.87 g Zn(NO

取一定量的上述催化剂前驱体置于真空装置中，保持真空度为0.09 Kpa。将0.48g NaOH，0.22 g KF溶于30 ml去离子水中得到Na

将3.0 g上述得到的催化剂装入固定床反应器中，氮气空速为500 ml/g

实施例 5

将47.34 g Zn(NO

取一定量的上述催化剂前驱体置于真空装置中，保持真空度为0.09 Kpa。将2.0 gLa(NO

将3.0 g上述得到的催化剂装入固定床反应器中，氮气空速为500 ml/g

实施例 6

将43.73 g Zn(NO

取一定量的上述催化剂前驱体置于真空装置中，保持真空度为0.09 Kpa。将1.60g Mg(NO

将3.0 g上述得到的催化剂装入固定床反应器中，氮气空速为500 ml/g

实施例 7

将45.62 g Zn(NO

取一定量的上述催化剂前驱体置于真空装置中，保持真空度为0.09 Kpa。将1.20g Ca(NO

将3.0 g上述得到的催化剂装入固定床反应器中，氮气空速为500 ml/g

本发明属于多相催化领域，一种用于环状碳酸酯和甲醇经酯交换反应生产碳酸二甲酯的催化剂，该催化剂为锌铝铁氧化物Zn