一种利用二水硫酸钙制备α型半水硫酸钙的方法

摘要

本发明公开一种利用二水硫酸钙制备α型半水硫酸钙的方法，工艺步骤是：将90.00‑95.00％二水硫酸钙与5.00‑10.00％外加剂溶液均匀混合制成混合料，外加剂溶液含有水、无机盐、有机盐、有机酸、表面活性剂和晶种；将混合料升温至130‑150℃，保持20‑120min，所述混合料中的二水硫酸钙转晶为α型半水硫酸钙；将反应后的混合料在105‑160℃进行干燥，干燥后即制得α型半水硫酸钙成品。本发明所用的二水硫酸钙可以是天然原料，也可以是工业副产物。工业副产物原状直接应用，利用工业副产物颗粒细小、传热速度快、受热均匀、反应速度快、干燥速度快等特点，缩短了脱水反应时间和干燥时间，显著提高了产品质量。

说明书

技术领域

本发明涉及半水硫酸钙材料生产方法领域，具体涉及一种利用二水硫酸钙制备α型半水硫酸钙的方法。

背景技术

半水硫酸钙是一种气硬性胶凝材料，与水混合后可以制得一定强度的硬化体，广泛用于不同的工业领域。例如，用于陶瓷行业制备陶瓷模具；用于冶金行业制作精密铸造模具；用于建筑行业制作各种建筑制品和建筑材料。半水硫酸钙有α型和β型两种晶形，以β晶型为主的半水硫酸钙，物理力学性能差；一般抗压强度在5～15MPa；以α晶型为主的半水硫酸钙，物理力学性能好，一般抗压强度可以达到45～100MPa。

半水硫酸钙可以由二水硫酸钙在一定的条件下脱水制得，即：CaSO₄·2H₂O→CaSO₄·0.5H₂O+1.5H₂O。其生产过程中能耗低、可以环境污染少，可以利用固体废弃物，具有着良好的发展前景。二水硫酸钙可以用天然原料，也可以用工业副产二水硫酸钙,这些副产物是工业固体废弃物。工业副产二水硫酸钙主要来源于烟气脱硫副产物—脱硫渣、磷化工副产物—磷渣、柠檬酸副产物—柠檬酸渣、钛化工副产物—钛渣等等。我国工业副产二水硫酸钙的年排放量1.3亿吨，目前综合利用率很低，仍然大量堆放，不但占用土地、污染大气，而且严重污染地下水。这些工业副产物中有一些品质很高，可以作为高品质的工业资源进行综合利用。

目前生产α型半水硫酸钙的主要有三种方法：

1.蒸压法：将天然二水硫酸钙破碎成20-50mm块状料，用金属框或小车放入蒸压釜中，蒸压法分立式和卧式两种。通入蒸汽冷凝水或热烟气加热物料到50-70度，排出冷凝水或热烟气，封闭蒸压釜，然后通入饱和蒸气，升温到120～160℃，并保持压力，经过5-8小时的蒸压脱水转晶，转变成为α型半水硫酸钙。然后移出蒸压釜干燥或在蒸压釜内干燥。立式蒸压釜的生产周期约为16-18小时，卧式蒸压釜的生产周期约为30-40小时。该方法是传统工艺，工艺较简单，但生产周期长，生产成本较高；由于块状原料受热不均匀，脱水、转晶、干燥不均匀，导致产品质量波动大产品强度较低，一般强度在20-30MPa左右。

2.水热法：将天然二水硫酸钙磨成细粉加入到含有转晶促进剂的水溶液中制成一般固含量不超过30％的悬浮液，将悬浮液加入立式蒸压釜中，不断搅拌悬浮液，同时加温悬浮液，水分蒸发形成蒸汽，产生压力，形成蒸压条件，釜内达到120-160℃的温度的蒸压条件下，经过5-8小时左右反应后，完成脱水、转晶过程；然后排气降压，再经过离心脱水、洗涤、干燥、粉磨得到成品。经过破碎磨细后，与水混合制备成料浆，并加入一些能够促使结晶转化的外加剂或称为转晶剂，然后将料浆加入带有蒸汽夹套的蒸压反应釜内，一面进行搅拌，一面在夹套内通入蒸汽进行加热，二水石膏转变成为结晶良好的α型半水石膏。然后排汽降压，放出料浆进行脱水、洗涤、干燥和磨细，制得α型高强石膏粉。该方法生产的α型半水硫酸钙，产品质量稳定，抗压强度高，可以达到40～80MPa。但此方法工艺复杂，生产设备多，投资大；生产能力较小，生产效率较低，生产成本高。

3.常压盐溶液法：是将磨细后的二水硫酸钙与加有转晶剂的盐溶液混合，加入到反应容器内在常压条件下进行煮沸，使二水硫酸钙转变成为α型半水硫酸钙。然后经脱水，洗涤和干燥，制得α型半水硫酸钙。该方法不需要压力容器，可以减少设备投资。但是工艺条件严格，反应时间较长，产品强度不高。目前还处于实验室试验阶段，还未见到工业化生产的实例。

鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明，本发明的目的是提供一种新的工艺方法，利用二水硫酸钙制备α型半水硫酸钙。所用的二水硫酸钙可以是天然原料，也可以是工业副产物。工业副产物原状直接应用，既不需要再压制成块，也不需要加水制成悬浮液或配制成盐溶液，更不需要在反应结束后进行液固分离。直接利用工业副产物颗粒细小、传热速度快、受热均匀、反应速度快、干燥速度快等特点，缩短了脱水反应时间和干燥时间，显著提高了产品质量。

发明内容

为解决上述技术缺陷，本发明采用的技术方案在于，提供一种利用二水硫酸钙制备α型半水硫酸钙的方法，工艺步骤是：第一步将90.00-95.00％二水硫酸钙与5.00-10.00％外加剂溶液均匀混合制成混合料A；第二步将所述混合料A升温至120-160℃，保持15-130min，得到混合料B；第三步将混合料B在105-160℃进行干燥，干燥后即制得α型半水硫酸钙成品。

较佳的，所述外加剂溶液含有水、无机盐、有机盐、有机酸、表面活性剂和晶种。

较佳的，所述无机盐是氯化钾、硫酸钠、硫酸铜、硫酸镁、硫酸铁和硫酸铝任意一种。

较佳的，所述有机盐是异丁酸钠、柠檬酸钠、酒石酸钠和丁二酸钠任意一种。

较佳的，所述有机酸是柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、苹果酸、丙三酸和乙二胺四乙酸任意一种。

较佳的，所述表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠、醇醚硫酸钠和烷基芳基磺酸钠任意一种。

较佳的，所述晶种是长径比小于1的半水硫酸钙晶体。

较佳的，所述外加剂溶液重量配比为：

较佳的，所述二水硫酸钙以CaSO₄﹒2H₂O为主要成分，其成分含量大于90％，二水硫酸钙细度180目以上，附着水含量是0-10％。

较佳的，所述二水硫酸钙可以是天然二水硫酸钙，也可以是工业副产二水硫酸钙，所述工业副产二水硫酸钙包括：烟气脱硫副产物—脱硫渣、磷化工副产物—磷渣、柠檬酸副产物—柠檬酸渣和钛化工副产物—钛渣。

与现有技术比较本发明的有益效果在于：

1，所用的二水硫酸钙可以是天然原料，也可以是工业副产物，原料成本低。

2，工业副产物原状直接应用，既不需要再压制成块，也不需要加水制成悬浮液或配制成盐溶液，更不需要在反应结束后进行液固分离，节省工艺步骤。

3，直接利用工业副产物颗粒细小、传热速度快、受热均匀、反应速度快、干燥速度快等特点，缩短了脱水反应时间和干燥时间，显著提高了产品质量。

4，生产工艺简单，生产效率较高，生产成本低。

具体实施方式

实施例一

以柠檬酸副产物—柠檬酸渣为原料，柠檬酸渣含90％CaSO₄﹒2H₂O和10％附着水，细度200目。

步骤1：先配制外加剂溶液，按下列重量(％)：

步骤2：将配制好的外加剂溶液喷洒到柠檬酸渣输送带上，按照下列重量:配比：柠檬酸渣94％，外加剂溶液6％。

步骤3：将输送带上的混合料送入粉末固体反应器中。关闭反应器出料阀，打开进料阀，打开反应器中的搅拌，打开反应器加热系统进行预热，将混合料加入反应器，关闭进料口。混合料在反应器中被搅拌桨搅拌均匀的同时，被逐渐加热，物料中的附着水和结晶水蒸发形成蒸气升温。

步骤4：反应器内物料温度达到95℃以上时，打开直通反应器内部蒸汽管阀门，通入蒸汽升温。在反应器内温度达到140℃时，恒温55分钟。

步骤5：开启出料阀，将反应后的混合料带压出料，进入干燥机。反应器内压力降到常压后，提高反应器搅拌转速，加快出料。出料完毕，关闭出料阀。

步骤6：干燥机温度在140℃进行干燥，当物料完全干燥，即物料附着水含量小于0.5％，干燥后即制得α型半水硫酸钙成品。

用此法制备的α型半水硫酸钙成品干燥抗压强度≥60Mpa。

实施例二

以天然二水硫酸钙为原料，天然二水硫酸钙含95％CaSO₄﹒2H₂O和2％附着水，其余部分为杂质，细度180目。

步骤1：先配制外加剂溶液，按下列重量(％)：

步骤2：将配制好的外加剂溶液喷洒到天然二水硫酸钙输送带上，按照下列重量配比：天然二水硫酸钙93％和外加剂溶液7％。

步骤3：将输送带上的混合料送入粉末固体反应器中。关闭反应器出料阀，打开进料阀，打开反应器中的搅拌，打开反应器加热系统进行预热，将混合料加入反应器，关闭进料口。混合料在反应器中被搅拌桨搅拌均匀的同时，被逐渐加热，物料中的附着水和结晶水蒸发形成蒸气升温。

步骤4：反应器内混合料温度达到95℃以上时，打开直通反应器内部蒸汽管阀门，通入蒸汽升温。在反应器内物料温度达到145℃时，恒温65分钟。

步骤5：反应结束后，开启出料阀，带压出料，进入干燥机。反应器内压力降到常压后，提高反应器搅拌转速，加快出料。出料完毕，关闭出料阀门。

步骤6：干燥机温度在140℃进行干燥，当物料完全干燥，即物料附着水含量小于0.5％，干燥后即制得α型半水硫酸钙成品。

用此法制备的α型半水硫酸钙成品干燥抗压强度≥55Mpa。

实施例三

本实施例与上述实施例不同之处在于：

(1)以烟气脱硫副产物—脱硫渣为原料，脱硫渣含98％CaSO₄﹒2H₂O和1％附着水，其余部分为杂质，细度230目。

(2)步骤1中外加剂溶液重量(％)：

(3)步骤2：重量配比：脱硫渣95％和外加剂溶液5％。

(4)步骤4：在反应器内物料温度达到120℃时，恒温130分钟。

(5)步骤6：干燥温度100℃。

实施例四

本实施例与上述实施例不同之处在于：

(1)以磷化工副产物—磷渣为原料，磷渣含92％CaSO₄﹒2H₂O和6％附着水，其余部分为杂质，细度240目。

(2)步骤1：外加剂溶液重量(％)：

(3)步骤2：重量配比：磷渣90％和外加剂溶液10％。

(4)步骤4：在反应器内物料温度达到160℃时，恒温15分钟。

(5)步骤6：干燥温度170℃。

实施例五

本实施例与上述实施例不同之处在于：

(1)以钛化工副产物—钛渣为原料，钛渣含94％CaSO₄﹒2H₂O和4％附着水，其余部分为杂质，细度250目。

(2)步骤1：外加剂溶液重量(％)：

(3)步骤2：重量配比：钛渣92％和外加剂溶液8％。

(4)步骤4：在反应器内物料温度达到158℃时，恒温20分钟。

(5)步骤6：干燥温度158℃。

实施例六

本实施例与上述实施例不同之处在于：

(1)以天然二水硫酸钙为原料，天然二水硫酸钙含95％CaSO₄﹒2H₂O和2％附着水，其余部分为杂质，细度270目。

(2)步骤1：外加剂溶液重量(％)：

(3)步骤2：重量配比：天然二水硫酸钙91％和外加剂溶液9％。

(4)步骤4：在反应器内物料温度达到156℃时，恒温25分钟。

(5)步骤6：干燥温度160℃。

实施例七

本实施例与上述实施例不同之处在于：

(1)以柠檬酸副产物—柠檬酸渣为原料，柠檬酸渣含91％CaSO₄﹒2H₂O和9％附着水，细度300目。

(2)步骤1：外加剂溶液重量(％)：

(3)步骤2：重量配比：柠檬酸渣92％，外加剂溶液8％。

(4)步骤4：反应器内物料温度达到90℃以上时，通入蒸汽升温。在反应器内温度达到155℃时，恒温30分钟。

(5)步骤6：干燥温度165℃。

实施例八

本实施例与上述实施例不同之处在于：

(1)以烟气脱硫副产物—脱硫渣为原料，脱硫渣含93％CaSO₄﹒2H₂O和7％附着水，细度325目。

(2)步骤1：外加剂溶液重量(％)：

(3)步骤2：重量配比：脱硫渣93％和外加剂溶液7％。

(4)步骤4：反应器内混合料温度达到100℃以上时，通入蒸汽升温。在反应器内物料温度达到154℃时，恒温35分钟。

(5)步骤6：干燥温度160℃。

实施例九

本实施例与上述实施例不同之处在于：

(1)以磷化工副产物—磷渣为原料，磷渣含96％CaSO₄﹒2H₂O和3％附着水，其余部分为杂质，细度400目。

(2)步骤1：外加剂溶液重量(％)：

(3)步骤2：重量配比：磷渣94％和外加剂溶液6％。

(4)步骤4：反应器内混合料温度达到105℃以上时，通入蒸汽升温。在反应器内物料温度达到152℃时，恒温40分钟。

(5)步骤6：干燥温度155℃。

实施例十

本实施例与上述实施例不同之处在于：

(1)以钛化工副产物—钛渣为原料，钛渣含97％CaSO₄﹒2H₂O和2％附着水，其余部分为杂质，细度180目。

(2)步骤1：外加剂溶液重量(％)：

(3)步骤2：重量配比：钛渣95％和外加剂溶液5％。

(4)步骤4：在反应器内物料温度达到150℃时，恒温45分钟。

(5)步骤6：干燥温度150℃。

实施例十一

本实施例与上述实施例不同之处在于：

(1)以天然二水硫酸钙为原料，天然二水硫酸钙含99％CaSO₄﹒2H₂O，其余部分为杂质，细度200目。

(2)步骤1：外加剂溶液重量(％)：

(3)步骤2：重量配比：天然二水硫酸钙90％和外加剂溶液10％。

(4)步骤4：在反应器内物料温度达到148℃时，恒温50分钟。

(5)步骤6：干燥温度145℃。

实施例十二

本实施例与上述实施例不同之处在于：

(1)以柠檬酸副产物—柠檬酸渣为原料，柠檬酸渣含98％CaSO₄﹒2H₂O和1％附着水，其余部分为杂质，细度230目。

(2)步骤1：外加剂溶液重量(％)：

(3)步骤2：重量配比：柠檬酸渣91％，外加剂溶液9％。

(4)步骤4：在反应器内温度达到146℃时，恒温55分钟。

(5)步骤6：干燥温度140℃。

实施例十三

本实施例与上述实施例不同之处在于：

(1)以烟气脱硫副产物—脱硫渣为原料，脱硫渣含98％CaSO₄﹒2H₂O和2％附着水，细度325目。

(2)步骤1：外加剂溶液重量(％)：

(3)步骤2：重量配比：脱硫渣92％和外加剂溶液8％。

(4)步骤4：反应器内混合料温度达到100℃以上时，打通入蒸汽升温。在反应器内物料温度达到144℃时，恒温60分钟。

(5)步骤6：干燥温度135℃。

实施例十四

本实施例与上述实施例不同之处在于：

(1)以磷化工副产物—磷渣为原料，磷渣含95％CaSO₄﹒2H₂O和3％附着水，其余部分为杂质，细度250目。

(2)步骤1：外加剂溶液重量(％)：

(3)步骤2：重量配比：磷渣93％和外加剂溶液7％。

(4)步骤4：在反应器内物料温度达到142℃时，恒温65分钟。

(5)步骤6：干燥温度130℃。

实施例十五

本实施例与上述实施例不同之处在于：

(1)以钛化工副产物—钛渣为原料，钛渣含94％CaSO₄﹒2H₂O和4％附着水，其余部分为杂质，细度270目。

(2)步骤1：外加剂溶液重量(％)：

(3)步骤2：重量配比：钛渣94％和外加剂溶液6％。

(4)步骤4：在反应器内物料温度达到138℃时，恒温70分钟。

(5)步骤6：干燥温度125℃。

实施例十六

本实施例与上述实施例不同之处在于：

(1)以天然二水硫酸钙为原料，天然二水硫酸钙含95％CaSO₄﹒2H₂O和5％附着水，细度300目。

(2)步骤1：外加剂溶液重量(％)：

(3)步骤2：重量配比：天然二水硫酸钙95％和外加剂溶液5％。

(4)步骤4：在反应器内物料温度达到136℃时，恒温75分钟。

(5)步骤6：干燥温度120℃。

实施例十七

本实施例与上述实施例不同之处在于：

(1)以柠檬酸副产物—柠檬酸渣为原料，柠檬酸渣含93％CaSO₄﹒2H₂O和6％附着水，其余部分为杂质，细度325目。

(2)步骤1：外加剂溶液重量(％)：

(3)步骤2：重量配比：柠檬酸渣90％，外加剂溶液10％。

(4)步骤4：在反应器内温度达到135℃时，恒温80分钟。

(5)步骤6：干燥温度115℃。

实施例十八

本实施例与上述实施例不同之处在于：

(1)以烟气脱硫副产物—脱硫渣为原料，脱硫渣含93％CaSO₄﹒2H₂O和7％附着水，细度400目。

(2)步骤1：外加剂溶液重量(％)：

(3)步骤2：重量配比：脱硫渣91％和外加剂溶液9％。

(4)步骤4：在反应器内物料温度达到134℃时，恒温85分钟。

(5)步骤6：干燥温度110℃。

实施例十九

本实施例与上述实施例不同之处在于：

(1)以磷化工副产物—磷渣为原料，磷渣含92％CaSO₄﹒2H₂O和8％附着水，细度180目。

(2)步骤1：外加剂溶液重量(％)：

(3)步骤2：重量配比：磷渣92％和外加剂溶液8％。

(4)步骤4：在反应器内物料温度达到132℃时，恒温90分钟。

(5)步骤6：干燥温度105℃。

实施例二十

本实施例与上述实施例不同之处在于：

(1)以钛化工副产物—钛渣为原料，钛渣含91％CaSO₄﹒2H₂O和9％附着水，细度180目。

(2)步骤1：外加剂溶液重量(％)：

(3)步骤2：重量配比：钛渣93％和外加剂溶液7％。

(4)步骤4：在反应器内物料温度达到130℃时，恒温95分钟。

(5)步骤6：干燥温度166℃。

实施例二十一

本实施例与上述实施例不同之处在于：

(1)以天然二水硫酸钙为原料，天然二水硫酸钙含90％CaSO₄﹒2H₂O和10％附着水，细度230目。

(2)步骤1：外加剂溶液重量(％)：

(3)步骤2：重量配比：天然二水硫酸钙94％和外加剂溶液6％。

(4)步骤4：在反应器内物料温度达到128℃时，恒温100分钟。

(5)步骤6：干燥温度157℃。

实施例二十二

本实施例与上述实施例不同之处在于：

(1)以柠檬酸副产物—柠檬酸渣为原料，柠檬酸渣含92％CaSO₄﹒2H₂O和6％附着水，其余部分为杂质，细度240目。

(2)步骤1：外加剂溶液重量(％)：

(3)步骤2：重量配比：柠檬酸渣95％，外加剂溶液5％。

(4)步骤4：在反应器内温度达到126℃时，恒温105分钟。

(5)步骤6：干燥温度148℃。

实施例二十三

本实施例与上述实施例不同之处在于：

(1)以烟气脱硫副产物—脱硫渣为原料，脱硫渣含97％CaSO₄﹒2H₂O和3％附着水，细度250目。

(2)步骤1：外加剂溶液重量(％)：

(3)步骤2：重量配比：脱硫渣90％和外加剂溶液10％。

(4)步骤4：在反应器内物料温度达到125℃时，恒温100分钟。

(5)步骤6：干燥温度139℃。

实施例二十四

本实施例与上述实施例不同之处在于：

(1)以磷化工副产物—磷渣为原料，磷渣含96％CaSO₄﹒2H₂O和4％附着水，细度400目。

(2)步骤1：外加剂溶液重量(％)：

(3)步骤2：重量配比：磷渣91％和外加剂溶液9％。

(4)步骤4：在反应器内物料温度达到124℃时，恒温115分钟。

(5)步骤6：干燥温度124℃。

实施例二十五

本实施例与上述实施例不同之处在于：

(1)以钛化工副产物—钛渣为原料，钛渣含92％CaSO₄﹒2H₂O和5％附着水，其余部分为杂质，细度300目。

(2)步骤1：外加剂溶液重量(％)：

(3)步骤2：重量配比：钛渣92％和外加剂溶液8％。

(4)步骤4：在反应器内物料温度达到122℃时，恒温120分钟。

(5)步骤6：干燥温度113℃。

实施例二十六

本实施例与上述实施例不同之处在于：

(1)以天然二水硫酸钙为原料，天然二水硫酸钙含94％CaSO₄﹒2H₂O和6％附着水，细度325目。

(2)步骤1：外加剂溶液重量(％)：

(3)步骤2：重量配比：天然二水硫酸钙93％和外加剂溶液7％。

(4)步骤4：在反应器内物料温度达到121℃时，恒温125分钟。

(5)步骤6：干燥温度106℃。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。