硅酸盐玻璃的制造方法、硅酸盐玻璃及硅酸盐玻璃用二氧化硅原料

摘要

一种硅酸盐玻璃的制造方法，其对玻璃批料进行熔融、成形而获得硅酸盐玻璃，其中，在玻璃批料中导入含有以氧化物换算计为0.01～2质量％的碱土金属成分的二氧化硅原料。

说明书

技术领域

本发明涉及硅酸盐玻璃的制造方法、硅酸盐玻璃及硅酸盐玻璃用二氧化硅原料，例如，涉及适合于液晶显示器、有机EL显示器等的基板的硅酸盐玻璃的制造方法、硅酸盐玻璃及硅酸盐玻璃用二氧化硅原料。

背景技术

硅酸盐玻璃如下制作：将各种玻璃原料调合而获得玻璃批料，对该玻璃批料进行熔融、成形，从而制作。众所周知，硅酸盐玻璃是以SiO₂为主成分的玻璃。因此，二氧化硅原料在玻璃批料中所占的比例多于其它玻璃原料。

在用于显示器用途时，为了提高硅酸盐玻璃的品质，二氧化硅原料需要为高纯度。即，到目前为止，正在使用杂质少的二氧化硅原料。

此外，作为液晶显示器等中使用的硅酸盐玻璃，正在使用无碱玻璃(玻璃组成中的碱金属氧化物的含量小于0.5质量％的硅酸盐玻璃)。无碱玻璃为难熔性，因此与含碱的玻璃相比，具有熔融困难的特征。基于这样的情况，正在研究将二氧化硅原料的粒度调整至规定范围以提高玻璃批料的熔解性。

例如，专利文献1公开了：使用作为难熔性杂质的Cr₂O₃的含量少的二氧化硅原料，来降低硅酸盐玻璃中的铬铁矿异物。专利文献2公开了：通过使用平均粒径D₅₀为30～60μm的二氧化硅原料，来提高硅酸盐玻璃的均质性。专利文献3公开了：通过使用平均粒径D₅₀为70～200μm的二氧化硅原料，来提高硅酸盐玻璃的泡品质。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2012－201524号公报

专利文献2:日本特开2004－067408号公报

专利文献3:日本特开2013－107801号公报

发明内容

发明要解决的课题

另外，为了提高硅酸盐玻璃的泡品质，在熔融时使用产生澄清气体的澄清剂。难溶性的硅酸盐玻璃、例如无碱玻璃在例如1200～1300℃的温度发生玻璃化反应，在1400℃以上的高温进行脱泡、均质化。因此，作为难溶性的硅酸盐玻璃的澄清剂，使用在1200～1600℃左右产生澄清气体的As₂O₃、并且使用在1200～1300℃左右产生澄清气体的Sb₂O₃。但是，As₂O₃、Sb₂O₃为影响环境的物质，因此其使用逐渐受到限制。

在替代As₂O₃、Sb₂O₃的澄清剂，最有希望的是SnO₂。SnO₂具有如下性质：在1400℃以上的温度变为2价时释放澄清气体。

另一方面，SnO₂具有在熔融初期温度(例如1000～1400℃)不怎么释放澄清气体的性质。因此，SnO₂难以减少玻璃中的溶存气体量，容易在此后发生再沸。特别是减少作为澄清剂的As₂O₃、Sb₂O₃时，该倾向更显著。因此，再沸是指由于玻璃组合物的再加热处理等而在玻璃中发生再发泡的现象。

作为在熔融初期的温度下增加澄清力的方法，还想到了调整玻璃原料的粒度的方案。但是，专利文献1～3所述的二氧化硅原料虽然具有提高玻璃批料的熔解性的效果，但缺乏增强澄清力的效果，对于再沸性的改善几乎没有帮助。

本发明是鉴于上述情况作出的，其技术课题在于，通过研发一种即使减少了作为澄清剂的As₂O₃、Sb₂O₃时也可以在熔融初期温度下增强澄清力的二氧化硅原料，从而提高难溶性的硅酸盐玻璃、特别是无碱玻璃的泡品质。

用于解决课题的手段

本发明人等进行了深入研究，结果发现，在将含有少量的碱土金属成分的二氧化硅原料导入玻璃批料时，在熔融初期温度下产生CO₂气体(二氧化碳气体)，该CO₂气体提高澄清性且减少溶存气体，可以有助于改善再沸性，从而提出了本发明。即，本发明的硅酸盐玻璃的制造方法为对玻璃批料进行熔融、成形而获得硅酸盐玻璃的硅酸盐玻璃的制造方法，其特征在于，在玻璃批料中导入含有以氧化物换算计为0.01～2质量％的碱土金属成分的二氧化硅原料。其中，“二氧化硅原料”是指SiO₂的含量为95质量％以上的原料。需要说明的是，上述CO₂气体还具有在熔融初期温度下对熔融玻璃加以搅拌、提高硅酸盐玻璃的均质性的效果。

众所周知，碳酸盐原料在低温下即完成分解，因此在熔融初期温度下不产生CO₂气体。根据本发明人的调查，意外地发现，使用少量含有碱土金属成分的二氧化硅原料时，在1200℃以上的温度下也产生CO₂气体。

第二，本发明的硅酸盐玻璃的制造方法优选：在玻璃批料中导入含有以MgO换算计为0.01～0.3质量％的Mg成分的二氧化硅原料。由此，能够在熔融初期温度下可靠地产生气体。

第三，本发明的硅酸盐玻璃的制造方法优选：在玻璃批料中导入含有以CaO换算计为0.01～0.5质量％的Ca成分的二氧化硅原料。由此，能够在熔融初期温度下可靠地产生气体。

第四，本发明的硅酸盐玻璃的制造方法优选：在玻璃批料中导入含有以Fe₂O₃换算计为0.001～0.008质量％的Fe成分的二氧化硅原料。由此，能够控制二氧化硅原料的成本并抑制硅酸盐玻璃的着色。

第五，本发明的硅酸盐玻璃的制造方法优选：在玻璃批料中导入在1000～1400℃的温度区域内产生CO₂气体的二氧化硅原料。由此，能够在熔融初期温度下可靠地增强澄清力。

第六，本发明的硅酸盐玻璃的制造方法优选：在玻璃批料中导入在1000～1400℃的温度区域内产生CO₂气体和H₂O气体(水蒸汽)的二氧化硅原料。

众所周知，氢氧化物原料在低温下即完成分解，因此在熔融初期温度下不产生H₂O气体。根据本发明人的调查，意外地发现，在使用含有少量碱土金属成分的二氧化硅原料时，在1200℃以上的温度下也大量产生H₂O气体。并且，高温区域内产生的H₂O气体在提高澄清性的同时，还可以有助于减少溶存气体、再沸性的改善。进而，该H₂O气体还具有在熔融初期温度下对熔融玻璃加以搅拌、提高硅酸盐玻璃的均质性的效果。

第七，本发明的硅酸盐玻璃的制造方法优选：按照硅酸盐玻璃的玻璃组成中的S成分的含量以SO₃换算计小于0.01质量％的方式制作硅酸盐玻璃。由此，能够改善再沸性。

第八，本发明的硅酸盐玻璃的制造方法优选：按照硅酸盐玻璃的玻璃组成中的As₂O₃的含量小于0.05质量％、Sb₂O₃的含量小于0.05质量％、SnO₂的含量为0.01～1质量％的方式调制玻璃批料。由此，满足近年的环境要求，且容易提高硅酸盐玻璃的泡品质。

第九，本发明的硅酸盐玻璃的制造方法优选：按照硅酸盐玻璃的玻璃组成中的碱金属氧化物的含量小于0.5质量％的方式调制玻璃批料。由此，可以将硅酸盐玻璃用于液晶显示器、有机EL显示器等的基板。

第十，本发明的硅酸盐玻璃的制造方法优选：按照硅酸盐玻璃的玻璃组成以质量％计含有SiO₂>2O₃>2O₃>

第十一，本发明的硅酸盐玻璃的制造方法优选：利用溢流下拉法或浮法成形为平板形状。由此，容易实现硅酸盐玻璃的大型化、薄型化。

第十二，本发明的硅酸盐玻璃，其特征在于，利用上述的硅酸盐玻璃的制造方法而制作。

第十三，本发明的硅酸盐玻璃用二氧化硅原料优选：含有以氧化物换算计为0.01质量％以上的碱土金属成分。

第十四，本发明的硅酸盐玻璃用二氧化硅原料优选：含有以MgO换算计为0.01～0.3质量％的Mg成分。

第十五，本发明的硅酸盐玻璃用二氧化硅原料优选：含有以CaO换算计为0.01～0.5质量％的Ca成分。

第十六，本发明的硅酸盐玻璃用二氧化硅原料优选：含有以Fe₂O₃换算计为0.001～0.008质量％的Fe成分。

第十七，本发明的硅酸盐玻璃用二氧化硅原料，其特征在于，在1000～1400℃的温度区域内产生CO₂气体。

第十八，本发明的硅酸盐玻璃用二氧化硅原料，其特征在于，在1000～1400℃的温度区域内产生CO₂气体和H₂O气体。

第十九，本发明的硅酸盐玻璃用二氧化硅原料优选天然石英砂。

附图说明

图1为表示对[实施例1]的试样No.1、2以8℃/分钟的升温速度在200℃～1300℃的温度范围内加热时的CO₂气体的释放量的测定数据。

图2为对[实施例1]的试样No.1、2以8℃/分钟的升温速度在200℃～1300℃的温度范围内加热时的H₂O气体的释放量的测定数据。

具体实施方式

以下对本发明的硅酸盐玻璃的制造方法进行详细说明。

首先，按照成为期望的玻璃组成的方式，将作为各成分的导入源的玻璃原料调合、混合，从而制作玻璃批料。根据需要，也可以使用玻璃屑作为玻璃原料。需要说明的是，玻璃屑是指在玻璃制造工序等中排出的玻璃屑。

然后，将获得的玻璃批料投入玻璃熔融窑中，进行熔融、玻璃化。玻璃批料向玻璃熔融窑的投入通常连续进行，但也可以为间歇进行。此外，关于玻璃熔融窑内的玻璃批料的熔融温度，在无碱玻璃的情况下为1500～1650℃左右。从而，将玻璃原料熔融，形成熔融玻璃。

然后，对熔融玻璃进行澄清、搅拌后，供给到成形装置中，按照具有规定的厚度、表面品质的方式将熔融玻璃成形为平板形状。作为成形方法，可以采用溢流下拉法、浮法等。

利用这种方式制作的平板形状的硅酸盐玻璃被用作例如液晶显示器等的基板。

然后，对本发明的二氧化硅原料进行说明。

本发明的二氧化硅原料优选含有以下的微量成分。碱土金属成分的含量以氧化物换算计含有0.01～2质量％，优选0.03～1质量％，更优选0.05～0.5质量％。碱土金属成分的含量过少时，在熔融初期温度下难以释放气体。另一方面，碱土金属成分的含量过多时，在熔融初期，玻璃批料过度地向上喷，玻璃熔融窑的耐久寿命容易降低。需要说明的是，碱土金属成分优选以碳酸盐的形态来包含。

Mg成分的含量以MgO换算计优选0.01～0.3质量％、0.01～0.2质量％或0.02～0.1量％，特别优选0.02～0.05质量％。Mg成分的含量过少时，在熔融初期温度下难以释放气体。另一方面，Mg成分的含量过多时，在熔融初期玻璃批料过度地向上喷，玻璃熔融窑的耐久寿命容易降低。

Ca成分的含量以CaO换算计优选0.01～0.5质量％、0.01～0.3质量％、0.01～0.2质量％或0.02～0.1量％，特别优选0.02～0.05质量％。Ca成分的含量过少时，在熔融初期温度下难以释放气体。另一方面，Ca成分的含量过多时，在熔融初期玻璃批料过度地向上喷，玻璃熔融窑的耐久寿命容易降低。

Fe成分的含量以Fe₂O₃换算计优选0.001～0.008质量％，特别优选0.002～0.004量％。Fe成分的含量过少时，二氧化硅原料的原料成本容易变得高昂。另一方面，Fe成分的含量过多时，硅酸盐玻璃变得容易着色。

Ti成分的含量以TiO₂换算计优选0.0005～0.008质量％，特别优选0.001～0.004量％。Ti成分的含量过少时，二氧化硅原料的原料成本容易变得高昂。另一方面，Ti成分的含量过多时，硅酸盐玻璃变得容易着色。

在本发明的硅酸盐玻璃的制造方法中，优选在玻璃批料中导入在1000～1400℃的温度区域内产生CO₂气体的二氧化硅原料，优选导入在1200～1400℃的温度区域内产生CO₂气体的二氧化硅原料。由此，能够在熔融初期温度下可靠地增强澄清力。

在本发明的硅酸盐玻璃的制造方法中，优选在玻璃批料中导入在1000～1400℃的温度区域内产生CO₂气体和H₂O气体的二氧化硅原料，更优选导入在1200～1400℃的温度区域内产生CO₂气体和H₂O气体的二氧化硅原料。由此，能够在熔融初期温度下可靠地增强澄清力。

作为在二氧化硅原料中导入少量碱土金属成分的方法，可以采用化学合成法，从原料成本的观点出发，优选使用含有少量碱土金属成分的天然原料。例如，优选采集白云石矿床的通过侵蚀作用而形成的高纯度石英砂层，将其作为二氧化硅原料。

在本发明的硅酸盐玻璃的制造方法中，优选按照硅酸盐玻璃的玻璃组成中的As₂O₃的含量小于0.05质量％、Sb₂O₃的含量小于0.05质量％、SnO₂的含量为0.01～1质量％的方式调制玻璃批料。由此，满足近年的环境要求，且容易提高硅酸盐玻璃的泡品质。

SnO₂为在高温区域具有良好的澄清作用的成分，且为提高应变点的成分，此外为降低高温粘性的成分。SnO₂的含量优选0.01～1质量％、或0.05～0.5质量％，特别优选0.1～0.3质量％。SnO₂的含量过多时，SnO₂的失透结晶容易析出，此外容易促进ZrO₂的失透结晶的析出。需要说明的是，SnO₂的含量少于0.01质量％时，难以享有上述效果。

作为澄清剂，As₂O₃、Sb₂O₃也是有效的。但是，本发明的硅酸盐玻璃虽然并非完全排除含有这些成分的情况，但从环境的观点出发，优选不使用这些成分。进而，在含有较多的As₂O₃时，有耐负感作用性下降的倾向。As₂O₃的含量小于0.05质量％是理想的，Sb₂O₃的含量理想的也是小于0.05质量％。

在本发明的硅酸盐玻璃的制造方法中，优选按照硅酸盐玻璃的玻璃组成中的S成分的含量以SO₃换算计小于0.01质量％(期望效用0.005质量％)的方式制作硅酸盐玻璃，优选按照硅酸盐玻璃的玻璃组成中的S成分的含量以SO₃换算计小于0.01质量％(理想的是小于0.005质量％)的方式调制玻璃批料。SO₃虽然作为澄清剂起作用，但在其含量过多时，容易产生SO₂再沸。

需要说明的是，作为其它澄清剂，还可以导入F、Cl等的卤化物、CeO₂。需要说明的是，在导入F、Cl等的卤化物作为澄清剂时，由二氧化硅原料产生的H₂O以HF气体、HCl气体形式释放。

本发明的硅酸盐玻璃的制造方法中，优选按照硅酸盐玻璃的玻璃组成中的碱金属氧化物的含量小于0.5质量％的方式调制玻璃批料。由此，在显示器的制造工序中，容易防止碱离子扩散到半导体物质中的情况。具体而言，碱金属氧化物的含量优选小于0.5质量％、或小于0.3质量％，特别优选0.01～0.2质量％。关于Li₂O、Na₂O的含量，各成分均优选小于0.3质量％，特别优选小于0.2质量％。K₂O的含量优选小于0.5质量％、或小于0.3质量％，特别优选0.01～0.2质量％。

在本发明的硅酸盐玻璃的制造方法中，优选按照硅酸盐玻璃的玻璃组成以质量％计含有SiO₂>2O₃>2O₃>

SiO₂为形成玻璃的骨架的成分。SiO₂的含量优选50～80％、54～70％、或56～66％，特别优选58～64％。SiO₂的含量过少时，密度变得过高且耐酸性容易降低。另一方面，SiO₂的含量过多时，高温粘度变高，熔融性容易降低，并且容易析出方英石等失透结晶，液相温度容易上升。

Al₂O₃是形成玻璃的骨架的成分，此外是提高应变点、杨氏模量的成分，还是抑制分相的成分。Al₂O₃的含量优选5～25％、12～24％、或15～22％，特别优选16～21％。Al₂O₃的含量过少时，应变点、杨氏模量变得容易降低、此外玻璃变得容易分相。另一方面，Al₂O₃的含量过多时，变得容易析出莫来石、钙长石等失透结晶，液相温度容易上升。

B₂O₃是提高熔融性且提高耐失透性的成分。B₂O₃的含量优选0～20％、0～12％、0～10％、或0.5～8％，特别优选1～7％。B₂O₃的含量过少时，熔融性、耐失透性变得容易降低、此外对氢氟酸系药品液的耐性容易降低。另一方面，B₂O₃的含量过多时，杨氏模量、应变点容易降低。

MgO是降低高温粘性、提高熔融性的成分，在碱土金属氧化物中显著提高杨氏模量的成分。MgO的含量优选0～15％、0～8％、0～7％、0～6％、或0～3％，特别优选0～2％。MgO的含量过少时，熔融性、杨氏模量容易降低。另一方面，MgO的含量过多时，耐失透性容易降低且应变点容易降低。

CaO是不会导致应变点降低且降低高温粘性、显著提高熔融性的成分。此外，由于导入原料比较廉价，因此碱土金属氧化物是降低原料成本的成分。CaO的含量优选1～15％、3～11％、或4～10％，特别优选5～9％。CaO的含量过少时，难以享有上述效果。另一方面，CaO的含量过多时，玻璃变得容易失透且热膨胀系数容易变高。

SrO是抑制分相、以及提高耐失透性的成分。进而，是不使应变点降低且降低高温粘性、提高熔融性的成分，并且是抑制液相温度上升的成分。SrO的含量优选0～15％、或0.1～9％，特别优选0.5～6％。SrO的含量过少时，难以享有上述效果。另一方面，SrO的含量过多时，变得容易析出硅酸锶系的失透结晶，耐失透性容易降低。

BaO是显著提高耐失透性的成分。BaO的含量优选0～15％、0～12％、或0.1～9％，特别优选1～7％。BaO的含量过少时，难以享有上述效果。另一方面，BaO的含量过多时，密度变得过高且熔融性容易降低。此外，容易析出含有BaO的失透结晶，液相温度变得容易上升。

ZrO₂具有提高应变点、杨氏模量的作用。但是，ZrO₂的含量过多时，耐失透性显著下降。特别是含有SnO₂时，优选严格规定ZrO₂的含量。ZrO₂的含量优选0.4％以下、或0.3％以下，特别优选0.01～0.2％。

除了上述成分以外，还可以添加例如以下成分。需要说明的是，从可靠地享有本发明的效果的观点出发，上述成分以外的其它成分的含量以总量计优选10％以下，特别优选5％以下。

在本发明的硅酸盐玻璃的制造方法中，优选按照硅酸盐玻璃在10^2.5dPa·s下的温度达到优选1500℃以上、1530℃以上、1540℃以上、或1550℃以上的方式调制玻璃批料。10^2.5dPa·s下的温度相当于熔融温度，该温度越高变得越难熔。如上所述，硅酸盐玻璃越难熔，则越有必要增强在熔融初期温度下的澄清力，本发明的效果相对地变大。

本发明的硅酸盐玻璃，其特征在于，是利用上述的硅酸盐玻璃的制造方法制作的。本发明的硅酸盐玻璃的技术特征已经在本发明的硅酸盐玻璃的制造方法的说明栏中进行了叙述。因此，对本发明的硅酸盐玻璃省略详细的说明。

本发明的硅酸盐玻璃用二氧化硅原料，其特征在于，含有以氧化物换算计为0.01～2质量％的碱土金属成分。此外，本发明的硅酸盐玻璃用二氧化硅原料，其特征在于，在1000～1400℃的温度区域内产生CO₂气体。进而，本发明的硅酸盐玻璃用二氧化硅原料优选在1000～1400℃的温度区域内产生CO₂气体和H₂O气体。本发明的硅酸盐玻璃用二氧化硅原料的技术特征已经在本发明的硅酸盐玻璃的制造方法的说明栏中进行了叙述。因此，对本发明的硅酸盐玻璃用二氧化硅原料省略详细的说明。

实施例1

以下基于实施例来说明本发明。需要说明的是，以下的实施例是单纯的例示。本发明不受以下实施例任何限定。

试样No.1为本发明的实施例，是从白云石矿床的通过侵蚀作用而形成的高纯度石英砂层采集的二氧化硅原料(石英砂)。试样No.2是本发明的比较例，是通常使用的现有的二氧化硅原料(石英砂)。

试样No.1、2的微量成分的含量示于表1。

[表1]

(wt：ppm)No.1No.2Fe₂O₃25110MgO30015CaO70025TiO₂20180

然后，对试样No.1、2，利用四级杆质谱仪测定以8℃/分钟的升温速度在200℃～1300℃的温度范围内加热时的CO₂释放量。其结果示于图1。进而，对试样No.1、2，利用四级杆质谱仪测定以8℃/分钟的升温速度在200℃～1300℃的温度范围内加热时的H₂O释放量。其结果示于图2。需要说明的是，图中，(1)是指试样No.1的数据，(2)是指试样No.2的数据。

由图1、2可知，试样No.1在从600℃到1200℃的较宽温度范围内产生CO₂气体和H₂O气体。另一方面，试样No.2在高温加热时几乎不产生CO₂气体，H₂O气体的发生量也少。

一般的碳酸盐的分解在800℃左右的温度下发生，试样No.1在800℃左右的温度下也确认到CO₂气体的产生。进而，试样No.1中，在碳酸盐完成分解的温度区域、即1000℃以上的高温下也确认到CO₂气体的产生。可以认为，该现象是由于，存在于二氧化硅粒子的内部的碱土金属的碳酸盐需要时间才能从二氧化硅粒子表面释放CO₂气体，结果，在1000℃以上的高温释放CO₂气体。基于同样的理由，我们认为，试样No.1在氢氧化物盐完成分解的温度区域、即1000℃以上的高温下也确认到H₂O气体的产生。

实施例2

使用试样No.1、2的二氧化硅原料作为二氧化硅供给源调制玻璃批料后，按照常规方法制作无碱玻璃。具体而言，按照硅酸盐玻璃以质量％计含有SiO₂>2O₃>2O₃>2>3量。需要说明的是，试样No.1的玻璃板试样和No.2的玻璃板除了二氧化硅原料以外，其它制造条件相同。

其结果是，与试样No.1的玻璃板相比，试样No.2的玻璃板中残存的SO₃量为1.3倍。此外，试样No.2的玻璃板与试样No.1的玻璃板相比，泡数为10倍。我们认为，这是由于，使用试样No.1的二氧化硅原料时，熔融时在1200℃左右的温度产生CO₂气体，进而H₂O气体的产生量也多，增强了熔融初期的澄清力，熔融玻璃中的溶存气体量下降。

我们认为，上述实验中获得的现象在表2所示的材质(试样No.A～I)的情况下也同样产生。

[表2]

(wt％)ABCDEFGHISiO₂62.562.260.062.362.562.559.561.361.2Al₂O₃19.017.016.518.418.520.017.519.616.5B₂O₃6.010.310.04.62.47.28.22.511.2MgO0.81.40.52.42.10.22.55.11.8CaO7.57.98.05.04.49.84.14.45.6SrO2.00.84.02.62.20.07.87.02.6BaO2.00.00.74.57.70.00.20.10.7ZrO₂0.00.20.10.00.00.00.20.00.0K₂O0.00.00.00.00.00.30.00.00.3SnO₂0.20.20.20.20.20.20.00.00.2