三维Cu(II)配位聚合物及其制备方法及利用其制备的一维Cu(I)配位聚合物及方法

摘要

三维Cu(II)配位聚合物及其制备方法及利用其制备的一维Cu(I)配位聚合物及方法，它涉及一种制备Cu(II)配位聚合物及其制备方法及利用其制备的Cu(I)配位聚合物及方法。本发明的目的是要解决现有制备Cu(I)配位聚合物合成方法繁琐，黄色荧光材料的原料成本高。一种三维Cu(II)配位聚合物的分子式为[Cu

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备Cu(II)配位聚合物及其制备方法及利用其制备的Cu(I)配位聚合物及方法。

背景技术

金属有机配位聚合物由于其在发光、储气及催化等众多领域的潜在应用价值受到了人们广泛的关注。由于晶型转化(SCSC)反应在材料科学领域的应用潜力，人们越来越多的把目光投向对于SCSC反应的研究。人们逐渐热衷于研究SCSC反应的原因是能够进行固态反应机制的分析和研究，通过单晶衍射的方法，人们能够更直接的观察到在反应过程中晶体结构的变化。与其他固相反应不同，晶体转变反应过程中单晶仍然维持其完整性，包括形状和透明度。目前晶型转化的方法中由于氧化还原反应导致晶型转变的例子还很少，尤其是铜(II)配位聚合物还原为铜(I)配位聚合物的例子还没有发现。因此，利用绿色、经济、有效的方法得到具有黄色荧光性质的铜(I)配位聚合物是极具挑战的。

发明内容

本发明的目的是要解决现有制备Cu(I)配位聚合物合成方法繁琐，黄色荧光材料的原料成本高，所制备的黄色荧光材料的单色性差和光寿命短的问题，而提供三维Cu(II)配位聚合物及其制备方法及利用其制备的一维Cu(I)配位聚合物及方法。

一种三维Cu(II)配位聚合物的分子式为[Cu₂(C₂₅H₁₅N₂O₇)·H₂O]_n，其结构式为：

其中，所述的n为正整数；所述的O1、O1A、O2、O2A、O3、O3A、O4、O4A、O6、O6A、O8和O8A在三维Cu(II)配位聚合物的基本结构单元中的占有率均为0.5；所述的O5、O5A和O5B在三维Cu(II)配位聚合物的基本结构单元中的占有率均为1/3；所述的O7在三维Cu(II)配位聚合物的基本结构单元中的占有率为1；所述的Cu1在三维Cu(II)配位聚合物的基本结构单元中的占有率为1；所述的Cu2和Cu3在三维Cu(II)配位聚合物的基本结构单元中的占有率均为0.5；所述的N1、N1A、N2和N2A在三维Cu(II)配位聚合物的基本结构单元中的占有率均为0.5。

一种三维Cu(II)配位聚合物的制备方法是按以下步骤完成的：

将4,4’-联吡啶、3-(2’,3’-二羧基苯氧基)苯甲酸配体和碘化亚铜加入到混合溶剂中，再在室温下搅拌至4,4’-联吡啶、3-(2’,3’-二羧基苯氧基)苯甲酸配体和碘化亚铜均匀分散在混合溶剂中，得到pH值为2.5～3.5的混合液A；再使用0.1mol/L的NaOH溶液将pH值为2.5～3.5的混合液A的pH值调节至4～7，得到pH值为4～7的混合液A；将pH值为4～7的混合液A加入到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，再在温度为100℃～160℃下反应72h～156h，再自然冷却至室温，再进行过滤，得到固体物质Ⅰ；将固体物质Ⅰ在室温下自然干燥，得到三维Cu(II)配位聚合物；

所述的碘化亚铜与4,4’-联吡啶的摩尔比为2:(1～4)；

所述的碘化亚铜与3-(2’,3’-二羧基苯氧基)苯甲酸配体的摩尔比为2:(1～4)；

所述的混合溶剂为水和甲醇的混合液；所述的混合溶剂中水和甲醇的体积比为6:(1～4)；

所述的4,4’-联吡啶的物质的量与混合溶剂的体积比为1mol:(6mL～10mL)。

利用一种三维Cu(II)配位聚合物制备的一维Cu(I)配位聚合物的分子式为[Cu(C₂₅H₁₇N₂O₇)]_2n；结构式为：

其中所述的n为正整数；所述的N2和N2A在一维Cu(I)配位聚合物的基本结构单元中的占有率均为0.5。

利用一种三维Cu(II)配位聚合物制备一维Cu(I)配位聚合物的方法是按以下步骤完成的：

将三维Cu(II)配位聚合物浸泡在0.1mol/L的抗坏血酸溶液中，再在温度为80℃～120℃下浸泡3h～6h，再自然冷却至室温，再进行过滤，得到固体物质Ⅱ；将固体物质Ⅱ在室温下自然干燥，得到一维Cu(I)配位聚合物；

所述的三维Cu(II)配位聚合物的质量与0.1mol/L的抗坏血酸溶液的体积比为1g:(10mL～50mL)。

本发明一种三维Cu(II)配位聚合物中四个配位水分子与四个–COOH连接三个Cu²⁺离子，形成罕见的三核次级结构单元{Cu₃O₄(CO)₄}(其中Cu···Cu键长为Cu–O–Cu键角为81.82和105.11°)；两个{Cu₃O₄(CO)₄}与两个4,4’-联吡啶配体相连，另外两个Cu²⁺离子与另外两个4,4’–联吡啶配体相连形成3D结构；在忽略4,4’-联吡啶配体的情况下两个Cu²⁺离子通过一个3-(2’,3’-二羧基苯氧基)苯甲酸配体相连可以形成一个2D层状结构；2D和3D结构通过一个3-(2’,3’-二羧基苯氧基)苯甲酸配体中羧基氧相连，最终得到一个新颖的3D+2D→3D的致密结构；为了更好的理解这个3D结构，将次级结构单元{Cu₃O₄(CO)₄}看作8-连接点，3-(2’,3’-二羧基苯氧基)苯甲酸配体简化为4-连接点，Cu3离子为4-连接点，4,4’-联吡啶配体看作连接；因此三维Cu(II)配位聚合物可以简化为(4,4,8)-连接的拓扑通过TOPOS软件得到其符号是(4.6⁴.8)(4⁵.6)₂(4⁶.6¹².8⁹.10)。

本发明一种一维Cu(I)配位聚合物中两个Cu⁺离子之间通过一个4,4’-联吡啶配体中的氮原子形成一维结构；链与链之间存在明显的π-π堆积作用，其中π-π堆积的距离为3.733和通过π-π堆积作用可以形成两种不同的一维链，分别为一维双聚链和一维平行链；两种作用力可以进一步形成2D层状结构，该结构可以简化为2Dsql网络结构。

本发明的原理及优点：

一、本发明制备的一种三维Cu(II)配位聚合物的产率大于62％；通过晶型转化还原制备的一维Cu(I)配位聚合物的产率大于90％；

二、本发明制备的一种三维Cu(II)配位聚合物在0.1mol/L的抗坏血酸溶液中浸泡可以得到一维Cu(I)配位聚合物，这是由于抗坏血酸溶液在中性或碱性的条件下容易失去氢离子，失去电子变成脱氢抗坏血酸，同时，Cu²⁺离子可以获得电子，因此可以还原为Cu⁺离子；此外由于3-(2’,3’-二羧基苯氧基)苯甲酸配体中含有柔性官能团苯氧基，使得该配体可以自由扭转，实现配体的重组；

三、本发明制备的一种基于三维Cu(II)配位聚合物在298K固态下，以300nm为激发波长，最强的发射峰位于499nm，利用CIE色度图确定三维Cu(II)配位聚合物呈现清晰的蓝绿色荧光；其相应的配体3-(2’,3’-二羧基苯氧基)苯甲酸和4,4’-联吡啶在298K固态下，以300nm为激发波长，最强的发射峰分别位于403和481nm；三维Cu(II)配位聚合物的发射峰与配体相比与4,4’-联吡啶相近，说明三维Cu(II)配位聚合物的发光归属于π*→π跃迁；与三维Cu(II)配位聚合物不同的是一维Cu(I)配位聚合物在298K固态下，以360nm为激发波长，最强的发射峰位于558nm，利用CIE色度图确定一维Cu(I)配位聚合物呈现清晰的黄色荧光，颜色纯粹；得到一维Cu(I)配位聚合物的发射峰与配体相比，发生了很大的红移，这说明通过金属离子微扰配体分子内的π*→π跃迁和金属到配体的跃迁(MLCT)作用达到调控配位聚合物的发光颜色的目的，得到的具有黄色荧光性质铜(I)配位聚合物；并且荧光强度也比三维Cu(II)配位聚合物的强度高出四倍多，本发明制备的三维Cu(II)配位聚合物及通过晶型转换得到的一维Cu(I)配位聚合物在298K下固态荧光寿命分别是9.92和12.15μs；

四、本发明使用的刚性配体4,4’-联吡啶、柔性配体3-(2’,3’-二羧基苯氧基)苯甲酸和碘化亚铜廉价易得，在溶剂热条件下进行反应，即得到一例结构新颖的三维Cu(II)配位聚合物，在此基础上通过氧化还原单晶转换思想得到一维Cu(I)配位聚合物，制备方法简单，合成成本低且绿色环保。

本发明使用的3-(2′,3′-二羧基苯氧基)苯甲酸配体是购买自济南恒化科技有限公司，产品货号为101027GA，英文名称为3-(2′,3′-dicarboxylphenoxy)benzoicacid。

本发明可获得一种三维Cu(II)配位聚合物。

附图说明

图1为实施例一制备的三维Cu(II)配位聚合物中由4,4’–联吡啶配体和中心金属铜构建的三维结构示意图，图1中1为Cu²⁺，2是3-(2’,3’-二羧基苯氧基)苯甲酸配体中的O原子，3是4,4’-联吡啶配体；

图2为实施例一制备的三维Cu(II)配位聚合物中由3-(2’,3’-二羧基苯氧基)苯甲酸配体和中心金属铜构建的二维结构示意图，图2中1为Cu²⁺，2是3-(2’,3’-二羧基苯氧基)苯甲酸配体，3是4,4’-联吡啶配体中的N原子；

图3为实施例一制备的三维Cu(II)配位聚合物的3D+2D→3D结构示意图，图3中1为Cu²⁺，2是3-(2’,3’-二羧基苯氧基)苯甲酸配体，3是4,4’-联吡啶配体；

图4为实施例一制备的三维Cu(II)配位聚合物的拓扑结构示意图；

图5为实施例二制备的一维Cu(I)配位聚合物的1D结构示意图，图5中1为Cu⁺，2是3-(2’,3’-二羧基苯氧基)苯甲酸配体，3是4,4’-联吡啶配体；

图6为实施例一中使用的3-(2’,3’-二羧基苯氧基)苯甲酸配体在298K时的固态荧光光谱图；

图7为实施例一中使用的3-(2’,3’-二羧基苯氧基)苯甲酸配体在298K时的固态荧光色度图；其中，1为绿色；2为蓝绿色；3为蓝色；4为粉色；5为红色；6为橙色；7为黄色；8为白色；

图8为实施例一中使用的4,4’-联吡啶配体在298K时的固态荧光光谱图；

图9为实施例一中使用的4,4’-联吡啶配体在298K时的固态荧光色度图；其中，1为绿色；2为蓝绿色；3为蓝色；4为粉色；5为红色；6为橙色；7为黄色；8为白色；

图10为实施例一中制备的三维Cu(II)配位聚合物在298K时的固态荧光光谱图；

图11为实施例一中制备的三维Cu(II)配位聚合物在298K时的固态荧光色度图；其中，1为绿色；2为蓝绿色；3为蓝色；4为粉色；5为红色；6为橙色；7为黄色；8为白色；

图12为实施例二制备的一维Cu(I)配位聚合物在298K时的固态荧光光谱图；

图13为实施例二制备的一维Cu(I)配位聚合物在298K时的固态荧光色度图；其中，1为绿色；2为蓝绿色；3为蓝色；4为粉色；5为红色；6为橙色；7为黄色；8为白色；

图14为实施例一制备的三维Cu(II)配位聚合物的红外光谱图；

图15为实施例二制备的一维Cu(I)配位聚合物的红外光谱图；

图16为XRD图谱，图16中1为实施例一制备的三维Cu(II)配位聚合物的XRD曲线，2为实施例一制备的三维Cu(II)配位聚合物的XRD理论模拟曲线；

图17为XRD图谱，图17中1为实施例二制备的一维Cu(I)配位聚合物的XRD曲线，2为实施例二制备的一维Cu(I)配位聚合物的XRD理论模拟曲线；

图18为实施例一制备的三维Cu(II)配位聚合物XPS图谱；

图19为实施例二制备的一维Cu(I)配位聚合物XPS图谱。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式是一种三维Cu(II)配位聚合物的分子式为[Cu₂(C₂₅H₁₅N₂O₇)·H₂O]_n，其结构式为：

其中，所述的n为正整数；所述的O1、O1A、O2、O2A、O3、O3A、O4、O4A、O6、O6A、O8和O8A在三维Cu(II)配位聚合物的基本结构单元中的占有率均为0.5；所述的O5、O5A和O5B在三维Cu(II)配位聚合物的基本结构单元中的占有率均为1/3；所述的O7在三维Cu(II)配位聚合物的基本结构单元中的占有率为1；所述的Cu1在三维Cu(II)配位聚合物的基本结构单元中的占有率为1；所述的Cu2和Cu3在三维Cu(II)配位聚合物的基本结构单元中的占有率均为0.5；所述的N1、N1A、N2和N2A在三维Cu(II)配位聚合物的基本结构单元中的占有率均为0.5。

本实施方式一种三维Cu(II)配位聚合物中四个配位水分子与四个–COOH连接三个Cu²⁺离子，形成罕见的三核次级结构单元{Cu₃O₄(CO)₄}(其中Cu···Cu键长为Cu–O–Cu键角为81.82和105.11°)；两个{Cu₃O₄(CO)₄}与两个4,4’-联吡啶配体相连，另外两个Cu²⁺离子与另外两个4,4’–联吡啶配体相连形成3D结构；在忽略4,4’-联吡啶配体的情况下两个Cu²⁺离子通过一个3-(2’,3’-二羧基苯氧基)苯甲酸配体相连可以形成一个2D层状结构；2D和3D结构通过一个3-(2’,3’-二羧基苯氧基)苯甲酸配体中羧基氧相连，最终得到一个新颖的3D+2D→3D的致密结构；为了更好的理解这个3D结构，将次级结构单元{Cu₃O₄(CO)₄}看作8-连接点，3-(2’,3’-二羧基苯氧基)苯甲酸配体简化为4-连接点，Cu3离子为4-连接点，4,4’-联吡啶配体看作连接；因此三维Cu(II)配位聚合物可以简化为(4,4,8)-连接的拓扑通过TOPOS软件得到其符号是(4.6⁴.8)(4⁵.6)₂(4⁶.6¹².8⁹.10)。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：三维Cu(II)配位聚合物的基本结构单元中包含三个Cu²⁺离子；

其中，所述的三个Cu²⁺离子分别为：中心金属Cu1，中心金属Cu2和中心金属Cu3；其配位成键方式如下：

中心金属Cu1与4,4’-联吡啶配体中的一个氮原子N1、与一个3-(2’,3’-二羧基苯氧基)苯甲酸配体中的3’-位上的羧基中的O1、与3-(2’,3’-二羧基苯氧基)苯甲酸配体中的2’-位上的羧基中的O3和O4、与3-(2’,3’-二羧基苯氧基)苯甲酸配体中3-位上的羧基中的O6及配位水分子上的O8配位成键；

中心金属Cu2与一个3-(2’,3’-二羧基苯氧基)苯甲酸配体中的3’-位上的羧基中的O1、3-位上的羧基中的O5、另一个3-(2’,3’-二羧基苯氧基)苯甲酸配体中的3’-位上的羧基中的O1A、3-位上的羧基中的O5A、一个配位水分子中的O8及另一个配位水分子中的O8A配位成键；

中心金属Cu3与4,4’-联吡啶配体中的一个氮原子N2、另一个4,4’-联吡啶配体中的一个氮原子N2A、一个3-(2’,3’-二羧基苯氧基)苯甲酸配体中的3’-位上的羧基中的O2及另一个3-(2’,3’-二羧基苯氧基)苯甲酸配体中的3’-位上的羧基中的O2A配位成键。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二的不同点是：所述的三个Cu²⁺离子的配位数分别为6、6和4，呈现的空间构型分别为八面体、八面体和四面体。其他与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式是：一种三维Cu(II)配位聚合物的制备方法是按以下步骤完成的：

将4,4’-联吡啶、3-(2’,3’-二羧基苯氧基)苯甲酸配体和碘化亚铜加入到混合溶剂中，再在室温下搅拌至4,4’-联吡啶、3-(2’,3’-二羧基苯氧基)苯甲酸配体和碘化亚铜均匀分散在混合溶剂中，得到pH值为2.5～3.5的混合液A；再使用0.1mol/L的NaOH溶液将pH值为2.5～3.5的混合液A的pH值调节至4～7，得到pH值为4～7的混合液A；将pH值为4～7的混合液A加入到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，再在温度为100℃～160℃下反应72h～156h，再自然冷却至室温，再进行过滤，得到固体物质Ⅰ；将固体物质Ⅰ在室温下自然干燥，得到三维Cu(II)配位聚合物；

所述的碘化亚铜与4,4’-联吡啶的摩尔比为2:(1～4)；

所述的碘化亚铜与3-(2’,3’-二羧基苯氧基)苯甲酸配体的摩尔比为2:(1～4)；

所述的混合溶剂为水和甲醇的混合液；所述的混合溶剂中水和甲醇的体积比为6:(1～4)；

所述的4,4’-联吡啶的物质的量与混合溶剂的体积比为1mol:(6mL～10mL)。

本实施方式的原理及优点：

一、本实施方式制备的一种三维Cu(II)配位聚合物的产率大于62％；通过晶型转化还原制备的一维Cu(I)配位聚合物的产率大于90％；

二、本实施方式制备的一种三维Cu(II)配位聚合物在0.1mol/L的抗坏血酸溶液中浸泡可以得到一维Cu(I)配位聚合物，这是由于抗坏血酸溶液在中性或碱性的条件下容易失去氢离子，失去电子变成脱氢抗坏血酸，同时，Cu²⁺离子可以获得电子，因此可以还原为Cu⁺离子；此外由于3-(2’,3’-二羧基苯氧基)苯甲酸配体中含有柔性官能团苯氧基，使得该配体可以自由扭转，实现配体的重组；

三、本实施方式制备的一种基于三维Cu(II)配位聚合物在298K固态下，以300nm为激发波长，最强的发射峰位于499nm，利用CIE色度图确定三维Cu(II)配位聚合物呈现清晰的蓝绿色荧光；其相应的配体3-(2’,3’-二羧基苯氧基)苯甲酸和4,4’-联吡啶在298K固态下，以300nm为激发波长，最强的发射峰分别位于403和481nm；三维Cu(II)配位聚合物的发射峰与配体相比与4,4’-联吡啶相近，说明三维Cu(II)配位聚合物的发光归属于π*→π跃迁；与三维Cu(II)配位聚合物不同的是一维Cu(I)配位聚合物在298K固态下，以360nm为激发波长，最强的发射峰位于558nm，利用CIE色度图确定一维Cu(I)配位聚合物呈现清晰的黄色荧光，颜色纯粹；得到一维Cu(I)配位聚合物的发射峰与配体相比，发生了很大的红移，这说明通过金属离子微扰配体分子内的π*→π跃迁和金属到配体的跃迁(MLCT)作用达到调控配位聚合物的发光颜色的目的，得到的具有黄色荧光性质铜(I)配位聚合物；并且荧光强度也比三维Cu(II)配位聚合物的强度高出四倍多，本发明制备的三维Cu(II)配位聚合物及通过晶型转换得到的一维Cu(I)配位聚合物在298K下固态荧光寿命分别是9.92和12.15μs；

四、本实施方式使用的刚性配体4,4’-联吡啶、柔性配体3-(2’,3’-二羧基苯氧基)苯甲酸和碘化亚铜廉价易得，在溶剂热条件下进行反应，即得到一例结构新颖的三维Cu(II)配位聚合物，在此基础上通过氧化还原单晶转换思想得到一维Cu(I)配位聚合物，制备方法简单，合成成本低且绿色环保。

本实施方式使用的3-(2′,3′-二羧基苯氧基)苯甲酸配体是购买自济南恒化科技有限公司，产品货号为101027GA，英文名称为3-(2′,3′-dicarboxylphenoxy)benzoicacid。

本实施方式可获得一种三维Cu(II)配位聚合物。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四的不同点是：使用0.1mol/L的NaOH溶液将pH值为2.5～3.5的混合液A的pH值调节至6，得到pH值为6的混合液A；将pH值为6的混合液A加入到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，再在温度为120℃下反应156h，再自然冷却至室温，再进行过滤，得到固体物质Ⅰ；将固体物质Ⅰ在室温下自然干燥，得到三维Cu(II)配位聚合物。其他与具体实施方式四相同。

具体实施方式六：本实施方式是利用一种三维Cu(II)配位聚合物制备的一维Cu(I)配位聚合物的分子式为[Cu(C₂₅H₁₇N₂O₇)]_2n；结构式为：

其中所述的n为正整数；所述的N2和N2A在一维Cu(I)配位聚合物的基本结构单元中的占有率均为0.5。

本实施方式一种一维Cu(I)配位聚合物中两个Cu⁺离子之间通过一个4,4’-联吡啶配体中的氮原子形成一维结构；链与链之间存在明显的π-π堆积作用，其中π-π堆积的距离为3.733和通过π-π堆积作用可以形成两种不同的一维链，分别为一维双聚链和一维平行链；两种作用力可以进一步形成2D层状结构，该结构可以简化为2Dsql网络结构。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六的不同点是：利用一种三维Cu(II)配位聚合物制备的一维Cu(I)配位聚合物，其特征在于一维Cu(I)配位聚合物的基本结构单元中包含一个Cu⁺离子，一个4,4’-联吡啶配体和一个3-(2’,3’-二羧基苯氧基)苯甲酸配体；

其中，所述的一个Cu⁺离子为：中心金属Cu1；其配位成键方式如下：

中心金属Cu1与4,4’-联吡啶配体中的两个氮原子N1、N2、与3-(2’,3’-二羧基苯氧基)苯甲酸配体中2’-位上的O4配位成键。其他与具体实施方式六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式六或七的不同点是：所述的Cu⁺离子的配位数分别为3，呈现的空间构型为平面三角形。其他与具体实施方式六或七相同。

具体实施方式九：本实施方式是利用一种三维Cu(II)配位聚合物制备一维Cu(I)配位聚合物的方法是按以下步骤完成的：

将三维Cu(II)配位聚合物浸泡在0.1mol/L的抗坏血酸溶液中，再在温度为80℃～120℃下浸泡3h～6h，再自然冷却至室温，再进行过滤，得到固体物质Ⅱ；将固体物质Ⅱ在室温下自然干燥，得到一维Cu(I)配位聚合物；

所述的三维Cu(II)配位聚合物的质量与0.1mol/L的抗坏血酸溶液的体积比为1g:(10mL～50mL)。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九的不同点是：将三维Cu(II)配位聚合物浸泡在0.1mol/L的抗坏血酸溶液中，再在温度为80℃下浸泡3h，再自然冷却至室温，再进行过滤，得到固体物质Ⅱ；将固体物质Ⅱ在室温下自然干燥，得到一维Cu(I)配位聚合物。其他与具体实施方式九相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：一种三维Cu(II)配位聚合物的制备方法，是按以下步骤完成的：

将4,4’-联吡啶、3-(2’,3’-二羧基苯氧基)苯甲酸配体和碘化亚铜加入到混合溶剂中，再在室温下搅拌至4,4’-联吡啶、3-(2’,3’-二羧基苯氧基)苯甲酸配体和碘化亚铜均匀分散在混合溶剂中，得到pH值为3的混合液A；再使用0.1mol/L的NaOH溶液将pH值为3的混合液A的pH值调节至6，得到pH值为6的混合液A；将pH值为6的混合液A加入到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，再在温度为120℃下反应156h，再自然冷却至室温，再进行过滤，得到固体物质Ⅰ；将固体物质Ⅰ在室温下自然干燥，得到三维Cu(II)配位聚合物；

所述的碘化亚铜与4,4’-联吡啶的摩尔比为2:1；

所述的碘化亚铜与3-(2’,3’-二羧基苯氧基)苯甲酸配体的摩尔比为2:1；

所述的混合溶剂为水和甲醇的混合液；所述的混合溶剂中水和甲醇的体积比为6:2；

所述的4,4’-联吡啶的物质的量与混合溶剂的体积比为1mol:8mL。

实施例二：利用实施例一制备的三维Cu(II)配位聚合物制备一维Cu(I)配位聚合物的方法是按以下步骤完成的：

将实施例一制备的三维Cu(II)配位聚合物浸泡在0.1mol/L的抗坏血酸溶液中，再在温度为80℃下浸泡3h，再自然冷却至室温，再进行过滤，得到固体物质Ⅱ；将固体物质Ⅱ在室温下自然干燥，得到一维Cu(I)配位聚合物；

所述的三维Cu(II)配位聚合物的质量与0.1mol/L的抗坏血酸溶液的体积比为1g:50mL。

实施例一制备的三维Cu(II)配位聚合物的产率为65％。

实施例一制备的三维Cu(II)配位聚合物通过晶型转化还原制备的一维Cu(I)配位聚合物的产率大于95％。

单晶X-射线衍射：选取大小为0.26x0.24x0.20mm的实施例一制备的三维Cu(II)配位聚合物和通过实施例一制备的三维Cu(II)配位聚合物晶型转换得到的一维Cu(I)配位聚合物，大小选取为0.30x0.26x0.24mm在德国BrukerSmartApexIICCD单晶衍射仪上进行晶体结构测试，采用波长为的Mo–Kα射线，在温度为296K的条件下，用ω进行扫描，采用直接法对所得的衍射数据进行解析，采用理论加氢的方法得到氢原子的位置，用最小二乘法F²进行精修，所有计算、解析工作均在SHELXL–97软件上完成，最终得到所合成的配位聚合物的空间结构，表1是得到的相关数据，如下：

表1

从表1可知，实施例一制备的三维Cu(II)配位聚合物和实施例二制备的一维Cu(I)配位聚合物为晶型完好的单晶晶体。

实施例一制备的三维Cu(II)配位聚合物根据单晶X-射线衍射测试的数据可画出3D+2D→3D结构图，如图1所示；

图1为实施例一制备的三维Cu(II)配位聚合物中由4,4’–联吡啶配体和中心金属铜构建的三维结构示意图，图1中1为Cu²⁺，2是3-(2’,3’-二羧基苯氧基)苯甲酸配体中的O原子，3是4,4’-联吡啶配体；

图2为实施例一制备的三维Cu(II)配位聚合物中由3-(2’,3’-二羧基苯氧基)苯甲酸配体和中心金属铜构建的二维结构示意图，图2中1为Cu²⁺，2是3-(2’,3’-二羧基苯氧基)苯甲酸配体，3是4,4’-联吡啶配体中的N原子；

图3为实施例一制备的三维Cu(II)配位聚合物的3D+2D→3D结构示意图，图3中1为Cu²⁺，2是3-(2’,3’-二羧基苯氧基)苯甲酸配体，3是4,4’-联吡啶配体；

图4为实施例一制备的三维Cu(II)配位聚合物的拓扑结构示意图；

实施例二制备的一维Cu(I)配位聚合物根据单晶X-射线衍射测试的数据可画出1D结构图，如图5所示；

图5为实施例二制备的一维Cu(I)配位聚合物的1D结构示意图，图5中1为Cu⁺，2是3-(2’,3’-二羧基苯氧基)苯甲酸配体，3是4,4’-联吡啶配体；

利用FLSP920组合式稳态瞬态荧光/磷光光谱仪对实施例一制备的三维Cu(II)配位聚合物和实施例二制备的一维Cu(I)配位聚合物及其使用配体进行荧光光谱和荧光寿命测试：如图6到图13所示；

图6为实施例一中使用的3-(2’,3’-二羧基苯氧基)苯甲酸配体在298K时的固态荧光光谱图；

图7为实施例一中使用的3-(2’,3’-二羧基苯氧基)苯甲酸配体在298K时的固态荧光色度图；其中，1为绿色；2为蓝绿色；3为蓝色；4为粉色；5为红色；6为橙色；7为黄色；8为白色；

从图6可以看出，使用的3-(2’,3’-二羧基苯氧基)苯甲酸配体在298K时，以300nm为激发波长，最强的发射峰位于403nm，从图7可以看出，利用CIE色度图确定配体呈现蓝色荧光。

图8为实施例一中使用的4,4’-联吡啶配体在298K时的固态荧光光谱图；

图9为实施例一中使用的4,4’-联吡啶配体在298K时的固态荧光色度图；其中，1为绿色；2为蓝绿色；3为蓝色；4为粉色；5为红色；6为橙色；7为黄色；8为白色；

从图8可以看出，使用的4,4’-联吡啶配体在298K时，以300nm为激发波长，最强的发射峰位于481nm，从图9可以看出，利用CIE色度图确定配体呈现蓝绿色荧光。

图10为实施例一中制备的三维Cu(II)配位聚合物在298K时的固态荧光光谱图；

图11为实施例一中制备的三维Cu(II)配位聚合物在298K时的固态荧光色度图；其中，1为绿色；2为蓝绿色；3为蓝色；4为粉色；5为红色；6为橙色；7为黄色；8为白色；

从图10可以看出，制备的三维Cu(II)配位聚合物在298K时，以300nm为激发波长，最强的发射峰位于499nm，从图11可以看出，利用CIE色度图确定配体呈现蓝绿色荧光，半峰宽较大，单色性较差。

图12为实施例二制备的一维Cu(I)配位聚合物在298K时的固态荧光光谱图；

图13为实施例二制备的一维Cu(I)配位聚合物在298K时的固态荧光色度图；其中，1为绿色；2为蓝绿色；3为蓝色；4为粉色；5为红色；6为橙色；7为黄色；8为白色；

从图12可以看出，实施例二制备的一维Cu(I)配位聚合物在298K时，以360nm为激发波长，最强的发射峰位于558nm，从图13可以看出，利用CIE色度图确定配体呈现黄色荧光，半峰宽较小，单色性较好，颜色纯粹。

采用美国Perkin-Elmer2400元素分析仪对实施例一制备的三维Cu(II)配位聚合物进行晶体的C、H和N元素分析：经元素分析测试结果表明，实施例一制备的三维Cu(II)配位聚合物的分子式为C₂₅H₁₇Cu₂N₂O₈(分子量为600.49)，各元素含量的理论值(％)：C为49.96、N为4.66、H为2.83％；实验值:C为49.32、N为4.58、H,2.82％。对实施例一制备的一维Cu(I)配位聚合物进行晶体的C、H和N元素分析：经元素分析测试结果表明，实施例一制备的一维Cu(I)配位聚合物的分子式为C₅₀H₃₄Cu₂N₄O₁₄(分子量为1041.91)，各元素含量的理论值(％)：C为57.59、N为5.37、H为3.26％。实验值：C为57.32、N为5.34、H为3.29％。

采用410FTIR型红外分光光度计对实施例一制备的三维Cu(II)配位聚合物和实施例二制备的一维Cu(I)配位聚合物进行红外光谱测试，采用KBr压片，在4000cm^-1～400cm^-1波数范围内进行扫描。进行红外光谱测试，采用KBr压片，在4000cm^-1～400cm^-1波数范围内进行扫描，如图14和图15所示；

图14为实施例一制备的三维Cu(II)配位聚合物的红外光谱图；

图15为实施例二制备的一维Cu(I)配位聚合物的红外光谱图；

从图14中可以看出，实施例一制备的三维Cu(II)配位聚合物中波数3437cm^–1归属为芳香环上的氢的振动峰，波数1613cm^–1和1383cm^–1归属为羧基上的对称和不对称伸缩振动峰，波数411-498cm^–1之间的峰为Cu-O和Cu-N键的振动峰；从图15中可以看出，实施例二制备的一维Cu(I)配位聚合物中波数3447cm^–1归属为芳香环上的氢的振动峰，波数1623cm^–1和1372cm^–1归属为羧基上的对称和不对称伸缩振动峰，波数444-498cm^–1之间的峰为Cu-O和Cu-N键的振动峰；经分析红外数据与单晶X-射线衍射的结果相吻合。

粉末XRD(PXRD)分析：在PANalytical型X-射线衍射仪上测试实施例一制备的三维Cu(II)配位聚合物和实施例二制备的一维Cu(I)配位聚合物，如图16和图17所示，

图16为XRD图谱，图16中1为实施例一制备的三维Cu(II)配位聚合物的XRD曲线，2为实施例一制备的三维Cu(II)配位聚合物的XRD理论模拟曲线；

图17为XRD图谱，图17中1为实施例二制备的一维Cu(I)配位聚合物的XRD曲线，2为实施例二制备的一维Cu(I)配位聚合物的XRD理论模拟曲线；

通过分析发现理论模拟的谱图与实际测得谱图吻合的很好，证明实施例一制备的三维Cu(II)配位聚合物和实施例二制备的一维Cu(I)配位聚合物的纯度很高，强度上的差异是因为粉末测试时的择优取向。

X射线光电子能谱(XPS)分析：在ESCALAB-250分析仪(Thermo,America)上测试实施例一制备的三维Cu(II)配位聚合物和实施例额制备的一维Cu(I)配位聚合物。如图18和图19所示，

图18为实施例一制备的三维Cu(II)配位聚合物XPS图谱；

图19为实施例二制备的一维Cu(I)配位聚合物XPS图谱；

通过分析发现，图18中，Cu2p3/2的峰位于934.5eV，图19中Cu2p3/2的峰位于932.6eV；说明中心金属成功从Cu(II)转变为了Cu(I)。