异构化催化剂组合物和异构化催化剂及其应用和制备方法

摘要

本发明公开了一种异构化催化剂组合物，该组合物包括改性的镁碱沸石、粘合剂、助挤剂和第一酸，所述改性的镁碱沸石通过在溶液条件下将待改性的镁碱沸石与含铵化合物进行第一接触而得到；其中，所述含铵化合物包括硝酸铵和氟硅酸铵；本发明还公开了一种由所述异构化催化剂组合物得到的异构化催化剂及其制备方法，该方法包括将异构化催化剂组合物依次进行成型、干燥和焙烧。本发明的异构化催化剂组合物可以用于制备异构化催化剂，并且将得到的异构化催化剂用于异构化反应，特别是用于烯烃异构化反应时能够显著提高反应底物的转化率以及产物的选择性。

说明书

技术领域

本发明涉及一种异构化催化剂组合物、一种异构化催化剂及其应用和制 备方法。

背景技术

近年来，由于各项环保政策的出台，无铅汽油的推广使用，MTBE、ETBE 等高辛烷值添加剂的需求在全球迅速增长，异丁烯作为生产甲基叔丁基醚的 原料，需求量也随之剧增。加之异丁烯下游产品的开发利用，使得传统石油 催化裂解生产的异丁烯远不能满足目前的需求，因此扩大异丁烯的来源，增 加异丁烯的产量，成为当前石油化工发展的当务之急。

目前，生产异丁烯的方法如硫酸萃取法、树脂脱水法、叔丁醇脱水法、 异丁烷脱氢法等因环境污染问题、设备腐蚀问题、转化率问题等而没有大范 围的推广。1977年，Snamprogetti公司开发了丁烯异构化工艺。如今，正丁 烯骨架异构化法主要分为氧化铝工艺与分子筛工艺，而丁烯异构化反应中沸 石分子筛催化剂因具有较好的热稳定性、水热稳定性、高的抗中毒能力并且 反应过程中无腐蚀、三废问题，便于连续操作而受到广泛欢迎。因此开发高 性能的丁烯异构化分子筛催化剂具有巨大的经济利益和社会效益。

分子筛，其晶体结构中包含排列规整的空穴和孔道。晶体内孔径为分子 数量级大小，只能允许直径比它小的分子进入，可以将分子大小不同甚至沸 点、极性和饱和程度不同的分子分离开来，也就是有“筛分”分子的作用， 故称分子筛。可依据来源、孔道大小、骨架元素组成等进行分类。

为了使得参与特定反应的分子筛能够达到所需的反应结果，本领域技术 人员通常采用水蒸气处理或者酸处理手段对分子筛进行改性。其中，水蒸汽 处理能使分子筛同时发生脱铝和脱羟基作用，因此是沸石分子筛催化剂的重 要改性方法。但是，采用水蒸汽处理手段处理分子筛时常常会使得分子筛的 骨架上脱除的非骨架铝堵塞孔道，从而影响分子扩散及催化性能；而脱羟基 作用则会使得分子筛的酸量和酸强度降低。

酸处理的手段能够降低非骨架铝的含量，提高孔道的开放程度，经过酸 处理后的分子筛的酸量和酸强度增加，从而使得反应底物与酸中心发生有效 碰撞的几率增加，反应转化率能够相应地有所增加。然而，反应底物的选择 性常常随着分子筛酸性的增强而降低。而即使是将酸处理和水蒸气处理进行 结合的US5523510的现有技术也同样会由于分子筛脱铝严重而导致反应的 转化率和选择性均较低。因此，本领域技术人员常规使用的水蒸气处理手段 和/或酸处理手段并不能得到研究者们所希望的具有优异性能的催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种异构化催化剂组合物，本发明的异构化催化剂 组合物可以用于制备异构化催化剂，并且将得到的异构化催化剂用于异构化 反应，特别是用于烯烃异构化反应时能够显著提高反应底物的转化率以及产 物的选择性。

为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种异构化催化剂组合物， 该组合物包括改性的镁碱沸石、粘合剂、助挤剂和第一酸，所述改性的镁碱 沸石通过在溶液条件下将待改性的镁碱沸石与含铵化合物进行第一接触而 得到；其中，所述含铵化合物包括硝酸铵和氟硅酸铵。

第二方面，本发明提供一种异构化成型催化剂，其中，该催化剂中含有 改性的镁碱沸石，所述改性的镁碱沸石通过在溶液条件下将待改性的镁碱沸 石与含铵化合物进行第一接触而得到；其中，所述含铵化合物包括硝酸铵和 氟硅酸铵。

第三方面，本发明提供的异构化成型催化剂在烯烃异构化中的应用。

第四方面，本发明提供一种异构化催化剂的制备方法，该方法包括将异 构化催化剂组合物依次进行成型、干燥和焙烧，其中，所述异构化催化剂组 合物为本发明所述的组合物。

通过将采用本发明的异构化催化剂组合物制备异构化催化剂，并且将得 到的异构化催化剂用于异构化反应，特别是用于烯烃异构化反应时能够显著 提高反应底物的转化率以及产物的选择性，例如，从本发明的实施例的结果 可以看出，将本发明的改性的镁碱沸石用于正丁烯异构化反应时，能够使得 正丁烯的转化率达到35％以上，而异丁烯的选择性达到92％以上。而且，本 发明的制备异构化催化剂的方法具有方法简单、成本较低以及适合于工业生 产的优点。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描 述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本发明中，所述“第一”、“第二”、“第三”、“第四”、“第五”和“第 六”不具有先后顺序，本发明仅是为了区分而如此命名，本领域技术人员不 应理解为这是对本发明的限制。

第一方面，本发明提供了一种异构化催化剂组合物，该组合物包括改性 的镁碱沸石、粘合剂、助挤剂和第一酸，所述改性的镁碱沸石通过在溶液条 件下将待改性的镁碱沸石与含铵化合物进行第一接触而得到；其中，所述含 铵化合物包括硝酸铵和氟硅酸铵。

在本发明中，所述溶液条件为本领域技术人员所公知，本发明在此不再 赘述，本发明的实施例中示例性地采用在水溶液条件下进行。

在本发明所述的组合物中，所述待改性的镁碱沸石与含铵化合物的重量 比可以为1：0.1-15；优选为1：0.8-8。在本发明中，所述含铵化合物的重量 为硝酸铵和氟硅酸铵的重量的和。

在本发明所述的组合物中，所述含铵化合物的用量使得所述溶液中的铵 浓度可以为0.01-2mol/L；优选为0.1-1.5mol/L。在本发明中，所述溶液中的 铵浓度是指，当在溶液条件下，向体系中加入所述含铵化合物后，溶液中的 铵离子的浓度。

优选情况下，在本发明所述的组合物中，所述硝酸铵与氟硅酸铵的重量 比可以为1：0.5-1.6；更优选可以为1：0.8-1.4。本发明的发明人发现，在相 同条件下，当硝酸铵与氟硅酸铵的重量比在1：0.5-1.6范围内时，可以使得 得到的改性的镁碱沸石在用于异构化反应中时获得优化的底物转化率以及 产物选择性，而当两者的重量比在1：0.8-1.4范围内时，可以使得上述效果 达到最优。而当硝酸铵与氟硅酸铵的重量比小于1：1.6时，底物的转化率较 高而产物的选择性会有所下降；当硝酸铵与氟硅酸铵的重量比大于1：0.5 时，底物的转化率较低而产物的选择性较高。

优选情况下，在本发明所述的组合物中，所述第一接触的条件包括：接 触的温度为60-120℃；优选为70-100℃。

优选情况下，在本发明所述的组合物中，所述第一接触的条件包括：接 触的时间为6-12h；优选为6-10h。

在本发明所述的组合物中，当所述镁碱沸石与含铵化合物进行第一接触 后，还可以包括将所得到的镁碱沸石依次进行干燥和焙烧的步骤。在本发明 中，优选将进行第一接触后得到的镁碱沸石依次进行干燥和焙烧后再进行后 续步骤以得到本发明所述的组合物。

在本发明中，优选所述干燥的温度为80-150℃，所述干燥的时间为 6-12h。

在本发明中，优选所述焙烧的温度为400-600℃，所述焙烧的时间为 2-8h。

优选情况下，在本发明中，在待改性的镁碱沸石与硝酸铵和氟硅酸铵进 行第一接触之前和/或第一接触之后，可以将镁碱沸石与水蒸气和空气进行第 二接触。

也就是说，在本发明中，可以包括以下优选的实施方式中的至少一种：

第一种优选的实施方式：先将所述镁碱沸石与水蒸气和空气进行第二接 触，然后再将进行第二接触后得到的待改性的镁碱沸石与硝酸铵和氟硅酸铵 进行第一接触；或者

第二种优选的实施方式：先将待改性的镁碱沸石与硝酸铵和氟硅酸铵进 行第一接触，然后再将所得到的镁碱沸石与水蒸气和空气进行第二接触；以 及

第三种优选的实施方式：先将所述镁碱沸石与水蒸气和空气进行第二接 触，然后将进行第二接触后得到的待改性的镁碱沸石与硝酸铵和氟硅酸铵进 行第一接触，最后再次将所得到的镁碱沸石与水蒸气和空气进行第二接触。

优选情况下，在本发明中，所述镁碱沸石与水蒸气和空气进行第二接触 的条件可以包括：相对于每100g的镁碱沸石，水蒸气流速为 0.027-0.2mol/min，更优选为0.055-0.14mol/min。

优选情况下，在本发明中，所述镁碱沸石与水蒸气和空气进行第二接触 的条件可以包括：接触的时间为1-8h，更优选为1.5-6h。

优选情况下，在本发明中，所述镁碱沸石与水蒸气和空气进行第二接触 的条件可以包括：接触的温度为450-650℃，500-620℃。

优选情况下，在本发明所述的方法中，所述镁碱沸石与水蒸气和空气进 行第二接触的条件可以包括：水蒸气和空气的摩尔比为1：1-3，在本发明中， 所述水蒸气和空气的摩尔比为常温(25℃)下的水和空气的摩尔比，也即， 在本发明中，所述水蒸气通过将水进行加热而获得，上述摩尔比即为常温下， 水的用量与空气的用量的摩尔比。

在本发明中，可以包括将进行第二接触后所得到的物料在干燥条件下进 行冷却，待物料冷却后再进行后续步骤。

在本发明中，所述第二接触可以分多次进行。也就是说，可以先将所述 镁碱沸石与水蒸气和空气进行第二接触适宜的时间，然后将所得到的物料在 干燥条件下进行冷却；待物料冷却后再将其与水蒸气和空气进行第二接触适 宜的时间，并在干燥条件下进行冷却，如此反复多次。在本发明中，优选可 以进行1-5次。若分多次进行第二接触，则上述接触的时间为各个第二接触 的时间的总和。

在本发明中，可以包括：在待改性的镁碱沸石与硝酸铵和氟硅酸铵进行 第一接触之前或者第一接触之后，将镁碱沸石与第二酸进行第三接触。

也就是说，在本发明中，可以包括以下优选的实施方式中的至少一种：

第四种优选的实施方式：先将镁碱沸石与第二酸进行第三接触，然后将 进行第三接触后得到的待改性的镁碱沸石与硝酸铵和氟硅酸铵进行第一接 触；以及

第五种优选的实施方式：先将待改性的镁碱沸石与硝酸铵和氟硅酸铵进 行第一接触，然后再将所得到的镁碱沸石与第二酸进行第三接触。

优选情况下，在本发明中，所述第三接触的条件包括：接触的温度为 20-100℃；更优选为20-80℃。

优选情况下，在本发明中，所述第三接触的条件包括：接触的时间为 1-6h；更优选为2-5h。

在本发明中，所述第二酸的浓度可以为1-10重量％，优选为3-7重量％。

在本发明中，所述第二酸可以为有机酸或者无机酸，本发明优选所述第 二酸可以为硝酸、盐酸、乙酸、柠檬酸和苹果酸中的至少一种。

在本发明中，优选将进行第三接触后得到的镁碱沸石用水洗涤至少两次 后进行干燥处理，将干燥处理后得到的镁碱沸石用于后续步骤。本发明对所 述干燥的温度没有特别的限定，例如本发明的实施例中示例性地采用在 120℃下进行干燥处理。

在本发明中，优选所述待改性的镁碱沸石可以为ZSM-23、ZSM-35和 ZSM-38中的至少一种。

根据第六种优选的实施方式，本发明还可以包括：

先将所述待改性的镁碱沸石与第二酸进行第三接触，在第三接触完成 后，将得到的镁碱沸石用水洗涤至少两次，并在120℃下进行干燥处理；然 后将得到的待改性的镁碱沸石与硝酸铵和氟硅酸铵进行第一接触，并依次进 行干燥和焙烧；最后再将所得到的镁碱沸石与水蒸气和空气进行第二接触， 以及在干燥条件下进行冷却。在该优选的实施方式中，所述第一接触、第二 接触和第三接触的条件如前所述，本发明在此不再赘述。

在本发明中，优选相对于100重量份的改性的镁碱沸石，所述粘合剂为 10-90重量份，所述助挤剂为0.5-10重量份，所述第一酸为0.1-50重量份。

优选情况下，在本发明所述的组合物中，所述粘合剂为氧化铝和/或氧 化硅。

在本发明中，所述组合物中还可以含有适量的水，本发明对所述水的量 没有特别的限定。优选情况下，相对于100重量份的改性的镁碱沸石，所述 水为100-1000重量份。

在本发明所述的组合物中，优选所述助挤剂为田菁粉、甲基纤维素和淀 粉中的至少一种。

在本发明所述的组合物中，优选所述第一酸为硝酸。

第二方面，本发明提供了一种异构化成型催化剂，其中，该催化剂中含 有改性的镁碱沸石，所述改性的镁碱沸石通过在溶液条件下将待改性的镁碱 沸石与含铵化合物进行第一接触而得到；其中，所述含铵化合物包括硝酸铵 和氟硅酸铵。

在本发明所述的异构化成型催化剂中，所述改性的镁碱沸石可以为本发 明如前所述的任意一种组合物中含有的改性的镁碱沸石，本发明在此不再赘 述异构化成型催化剂中的改性的镁碱沸石。

第三方面，本发明提供的异构化成型催化剂在烯烃异构化中的应用。

第四方面，本发明提供了一种异构化催化剂的制备方法，该方法包括将 异构化催化剂组合物依次进行成型、干燥和焙烧，其中，所述异构化催化剂 组合物为本发明所述的组合物。

在本发明所述的制备方法中，优选所述成型使得成型物为球形、三叶草 形、四叶草形和蝶形中的至少一种。

在本发明中，优选所述成型、干燥和焙烧的方法为：将所述异构化催化 剂组合物置于挤条机中碾压成型，然后将成型后获得的物料置于室温下养护 例如4-10h，随后在50-200℃下干燥过夜，并在220-700℃下焙烧，对所述干 燥和焙烧的时间没有特别的限定。本发明的实施例中示例性地列出所述焙烧 的时间为5h。本领域技术人员不应将此理解为对本发明的技术方案的限制。

将本发明的异构化催化剂或者采用本发明的上述方法获得的异构化催 化剂用于异构化反应，特别是用于烯烃异构化反应时能够显著提高反应底物 的转化率以及产物的选择性，而且本发明的制备异构化催化剂的方法具有方 法简单、成本较低以及适合于工业生产的优点。

本发明对所述异构化反应的条件没有特别的限定，本领域技术人员可以 将本发明所述的异构化催化剂用于各种异构化反应中，在特别优选的情况 下，可以将通过本发明所述的异构化催化剂用于正丁烯异构化的反应中。本 发明的异构化催化剂对所述正丁烯异构化的反应条件等没有特别的限定，本 领域技术人员可以根据常规进行正丁烯异构化的反应的条件进行选择。例如 在本发明的测试例中，示例性地采用如下方法进行正丁烯异构化反应：

在400℃以及0.1MPa下，使得反应底物通过含有本发明所述的异构化 催化剂的10mL的固定床反应器，且质量空速(WHSV)为1500h^-1，氮气与 正丁烯的体积比为1。本发明对所使用的异构化催化剂与反应底物的用量比 没有特别的限定，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。在此需要特 别说明的是，本发明仅是示例性地列出了采用本发明的改性的镁碱沸石进行 正丁烯异构化的方法，本领域技术人员不应将此理解为对本发明的技术方案 的限制。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，在没有特别 说明的情况下，所使用的各种试剂均来自市售。在以下实施例中，所使用的 水均为去离子水。

实施例1

本实施例用于提供本发明所述的异构化催化剂组合物以及用于说明本 发明所述的异构化催化剂的制备方法。

第一步：得到改性的镁碱沸石。

改性处理：取90g钠型镁碱沸石ZSM-23(购自上海申昙环保新材料有 限公司，下同)，加入到1000mL含32g硝酸铵及35.4g氟硅酸铵的溶液中， 在85℃下接触处理8h，之后冷却、过滤，100℃干燥10h，500℃焙烧4h， 得到改性的镁碱沸石1-A。

第二步：得到异构化催化剂组合物。

取100g的改性的镁碱沸石1-A、50g的氧化铝、5g田菁粉以及8g硝酸 和100g水的混合溶液加入混捏机中搅拌至物料混合均匀。得到异构化催化 剂组合物1-B。

第三步：制备异构化催化剂。

将异构化催化剂组合物1-B置于在三叶草孔板上挤条成型，将成型后的 物料置于室温下养护6小时，随后在120℃过夜干燥，500℃焙烧5小时。得 到异构化催化剂1-C。

实施例2

本实施例用于提供本发明所述的异构化催化剂组合物以及用于说明本 发明所述的异构化催化剂的制备方法。

第一步：得到改性的镁碱沸石。

改性处理：取90g钠型镁碱沸石ZSM-35(购自大连科特力化学有限公 司，下同)，加入到1000mL含55.4g硝酸铵及72g氟硅酸铵的溶液中，在 95℃下接触处理7h，之后冷却、过滤，120℃干燥8h，400℃焙烧6h，得到 改性的镁碱沸石2-A。

第二步：得到异构化催化剂组合物。

取100g的改性的镁碱沸石2-A、20g的氧化硅、10g甲基纤维素以及4g 硝酸和100g水的混合溶液加入混捏机中搅拌至物料混合均匀。得到异构化 催化剂组合物2-B。

第三步：制备异构化催化剂。

将异构化催化剂组合物2-B置于在四叶草孔板上挤条成型，将成型后的 物料置于室温下养护8小时，随后在180℃过夜干燥，700℃焙烧4小时。得 到异构化催化剂2-C。

实施例3

本实施例用于提供本发明所述的异构化催化剂组合物以及用于说明本 发明所述的异构化催化剂的制备方法。

第一步：得到改性的镁碱沸石。

改性处理：取90g钠型镁碱沸石ZSM-38(购自上海申昙环保新材料有 限公司，下同)，加入到1000mL含9.4g硝酸铵及7.6g氟硅酸铵的溶液中， 在75℃下接触处理10h，之后冷却、过滤，90℃干燥12h，600℃焙烧3h， 得到改性的镁碱沸石3-A。

第二步：得到异构化催化剂组合物。

取100g的改性的镁碱沸石3-A、80g的氧化铝、1g田菁粉以及15g硝 酸和100g水的混合溶液加入混捏机中搅拌至物料混合均匀。得到异构化催 化剂组合物3-B。

第三步：制备异构化催化剂。

将异构化催化剂组合物3-B置于在蝶形孔板上挤条成型，将成型后的物 料置于室温下养护5小时，随后在100℃过夜干燥，350℃焙烧7小时。得到 异构化催化剂3-C。

实施例4

本实施例用于提供本发明所述的异构化催化剂组合物以及用于说明本 发明所述的异构化催化剂的制备方法。

第一步：得到改性的镁碱沸石。

改性处理：

(1)取90g钠型镁碱沸石ZSM-23，置于垂直不锈钢管中，在空气气氛 下加热至600℃，调整空气的通入量，将水(0.056mol/min)以水蒸气的形 式和空气(0.056mol/min)一起通过不锈钢管中的镁碱沸石2h，然后在干燥 的空气中冷却，如此重复3次。

(2)取经过上述步骤(1)后获得的镁碱沸石，加入到1000mL含32g 硝酸铵及35.4g氟硅酸铵的溶液中，在85℃下接触处理8h，之后冷却、过滤， 100℃干燥10h，500℃焙烧4h，得到改性的镁碱沸石4-A。

第二步：得到异构化催化剂组合物。

取100g的改性的镁碱沸石4-A、50g的氧化铝、5g田菁粉以及8g硝酸 和100g水的混合溶液加入混捏机中搅拌至物料混合均匀。得到异构化催化 剂组合物4-B。

第三步：制备异构化催化剂。

将异构化催化剂组合物4-B置于在三叶草孔板上挤条成型，将成型后的 物料置于室温下养护6小时，随后在120℃过夜干燥，500℃焙烧5小时。得 到异构化催化剂4-C。

实施例5

本实施例用于提供本发明所述的异构化催化剂组合物以及用于说明本 发明所述的异构化催化剂的制备方法。

第一步：得到改性的镁碱沸石。

改性处理：

(1)取90g钠型镁碱沸石ZSM-35，加入到1000mL含55.4g硝酸铵及 72g氟硅酸铵的溶液中，在95℃下接触处理7h，之后冷却、过滤，120℃干 燥8h，400℃焙烧6h。

(2)取经过上述步骤(1)后获得的镁碱沸石，置于垂直不锈钢管中， 在空气气氛下加热至550℃，调整空气的通入量，将水(0.067mol/min)以 水蒸气的形式和空气(0.134mol/min)一起通过不锈钢管中的镁碱沸石1.5h， 然后在干燥的空气中冷却，如此重复4次。得到改性的镁碱沸石5-A。

第二步：得到异构化催化剂组合物。

取100g的改性的镁碱沸石5-A、20g的氧化硅、10g甲基纤维素以及4g 硝酸和100g水的混合溶液加入混捏机中搅拌至物料混合均匀。得到异构化 催化剂组合物5-B。

第三步：制备异构化催化剂。

将异构化催化剂组合物5-B置于在四叶草孔板上挤条成型，将成型后的 物料置于室温下养护8小时，随后在180℃过夜干燥，700℃焙烧4小时。得 到异构化催化剂5-C。

实施例6

本实施例用于提供本发明所述的异构化催化剂组合物以及用于说明本 发明所述的异构化催化剂的制备方法。

第一步：得到改性的镁碱沸石。

改性处理：

(1)取90g钠型镁碱沸石ZSM-38，置于垂直不锈钢管中，在空气气氛 下加热至520℃，调整空气的通入量，将水(0.044mol/min)以水蒸气的形 式和空气(0.132mol/min)一起通过不锈钢管中的镁碱沸石2h，然后在干燥 的空气中冷却，如此重复2次。

(2)取经过上述步骤(1)后获得的镁碱沸石，加入到1000mL含9.4g 硝酸铵及7.6g氟硅酸铵的溶液中，在75℃下接触处理10h，之后冷却、过滤， 90℃干燥12h，600℃焙烧3h。

(3)取经过上述步骤(2)后获得的镁碱沸石，置于垂直不锈钢管中， 在空气气氛下加热至530℃，调整空气的通入量，将水(0.072mol/min)以 水蒸气的形式和空气(0.18mol/min)一起通过不锈钢管中的镁碱沸石5h， 然后在干燥的空气中冷却。得到改性的镁碱沸石6-A。

第二步：得到异构化催化剂组合物。

取100g的改性的镁碱沸石6-A、80g的氧化铝、1g田菁粉以及15g硝 酸和100g水的混合溶液加入混捏机中搅拌至物料混合均匀。得到异构化催 化剂组合物6-B。

第三步：制备异构化催化剂。

将异构化催化剂组合物6-B置于在蝶形孔板上挤条成型，将成型后的物 料置于室温下养护5小时，随后在100℃过夜干燥，350℃焙烧7小时。得到 异构化催化剂6-C。

实施例7

本实施例用于提供本发明所述的异构化催化剂组合物以及用于说明本 发明所述的异构化催化剂的制备方法。

第一步：得到改性的镁碱沸石。

改性处理：

(1)取90g钠型镁碱沸石ZSM-23，40℃下，用6重量％的硝酸水溶液 处理3h，然后用水洗涤2次。

(2)取经过上述步骤(1)后获得的镁碱沸石，加入到1000mL含32g 硝酸铵及35.4g氟硅酸铵的溶液中，在85℃下接触处理8h，之后冷却、过滤， 100℃干燥10h，500℃焙烧4h，得到改性的镁碱沸石7-A。

第二步：得到异构化催化剂组合物。

取100g的改性的镁碱沸石7-A、50g的氧化铝、5g田菁粉以及8g硝酸 和100g水的混合溶液加入混捏机中搅拌至物料混合均匀。得到异构化催化 剂组合物7-B。

第三步：制备异构化催化剂。

将异构化催化剂组合物7-B置于在三叶草孔板上挤条成型，将成型后的 物料置于室温下养护6小时，随后在120℃过夜干燥，500℃焙烧5小时。得 到异构化催化剂7-C。

实施例8

本实施例用于提供本发明所述的异构化催化剂组合物以及用于说明本 发明所述的异构化催化剂的制备方法。

第一步：得到改性的镁碱沸石。

改性处理：

(1)取90g钠型镁碱沸石ZSM-35，加入到1000mL含55.4g硝酸铵及 72g氟硅酸铵的溶液中，在95℃下接触处理7h，之后冷却、过滤，120℃干 燥8h，400℃焙烧6h。

(2)取经过上述步骤(1)后获得的镁碱沸石，50℃下，用7重量％的 硝酸水溶液处理2h，然后用水洗涤2次。得到改性的镁碱沸石8-A。

第二步：得到异构化催化剂组合物。

取100g的改性的镁碱沸石8-A、20g的氧化硅、10g甲基纤维素以及4g 硝酸和100g水的混合溶液加入混捏机中搅拌至物料混合均匀。得到异构化 催化剂组合物8-B。

第三步：制备异构化催化剂。

将异构化催化剂组合物8-B置于在四叶草孔板上挤条成型，将成型后的 物料置于室温下养护8小时，随后在180℃过夜干燥，700℃焙烧4小时。得 到异构化催化剂8-C。

实施例9

本实施例用于提供本发明所述的异构化催化剂组合物以及用于说明本 发明所述的异构化催化剂的制备方法。

第一步：得到改性的镁碱沸石。

改性处理：

(1)取90g钠型镁碱沸石ZSM-23，50℃下，用3重量％的硝酸水溶液 处理2h，然后用水洗涤2次。

(2)取经过上述步骤(1)后获得的镁碱沸石，加入到1000mL含32g 硝酸铵及35.4g氟硅酸铵的溶液中，在85℃下接触处理8h，之后冷却、过滤， 100℃干燥10h，500℃焙烧4h。

(3)取经过上述步骤(2)后获得的镁碱沸石，置于垂直不锈钢管中， 在空气气氛下加热至550℃，调整空气的通入量，将水(0.061mol/min)以 水蒸气的形式和空气(0.122mol/min)一起通过不锈钢管中的镁碱沸石6h， 然后在干燥的空气中冷却。得到改性的镁碱沸石9-A。

第二步：得到异构化催化剂组合物。

取100g的改性的镁碱沸石9-A、50g的氧化铝、5g田菁粉以及8g硝酸 和100g水的混合溶液加入混捏机中搅拌至物料混合均匀。得到异构化催化 剂组合物9-B。

第三步：制备异构化催化剂。

将异构化催化剂组合物9-B置于在三叶草孔板上挤条成型，将成型后的 物料置于室温下养护6小时，随后在120℃过夜干燥，500℃焙烧5小时。得 到异构化催化剂9-C。

实施例10

本实施例用于提供本发明所述的异构化催化剂组合物以及用于说明本 发明所述的异构化催化剂的制备方法。

第一步：得到改性的镁碱沸石。

改性处理：取90g钠型镁碱沸石ZSM-23，加入到1000mL含26.2g硝 酸铵及42g氟硅酸铵的溶液中，在85℃下接触处理8h，之后冷却、过滤， 100℃干燥10h，500℃焙烧4h，得到改性的镁碱沸石10-A。

第二步：得到异构化催化剂组合物。

取100g的改性的镁碱沸石10-A、50g的氧化铝、5g田菁粉以及8g硝 酸和100g水的混合溶液加入混捏机中搅拌至物料混合均匀。得到异构化催 化剂组合物10-B。

第三步：制备异构化催化剂。

将异构化催化剂组合物10-B置于在三叶草孔板上挤条成型，将成型后 的物料置于室温下养护6小时，随后在120℃过夜干燥，500℃焙烧5小时。 得到异构化催化剂10-C。

实施例11

本实施例用于提供本发明所述的异构化催化剂组合物以及用于说明本 发明所述的异构化催化剂的制备方法。

第一步：得到改性的镁碱沸石。

改性处理：取90g钠型镁碱沸石ZSM-23，加入到1000mL含24.4g硝 酸铵及44g氟硅酸铵的溶液中，在85℃下接触处理8h，之后冷却、过滤， 100℃干燥10h，500℃焙烧4h，得到改性的镁碱沸石11-A。

第二步：得到异构化催化剂组合物。

取100g的改性的镁碱沸石11-A、50g的氧化铝、5g田菁粉以及8g硝酸 和100g水的混合溶液加入混捏机中搅拌至物料混合均匀。得到异构化催化 剂组合物11-B。

第三步：制备异构化催化剂。

将异构化催化剂组合物11-B置于在三叶草孔板上挤条成型，将成型后 的物料置于室温下养护6小时，随后在120℃过夜干燥，500℃焙烧5小时。 得到异构化催化剂11-C。

实施例12

本实施例用于提供本发明所述的异构化催化剂组合物以及用于说明本 发明所述的异构化催化剂的制备方法。

第一步：得到改性的镁碱沸石。

改性处理：取90g钠型镁碱沸石ZSM-23，加入到1000mL含50.4g硝 酸铵及15.2g氟硅酸铵的溶液中，在85℃下接触处理8h，之后冷却、过滤， 100℃干燥10h，500℃焙烧4h，得到改性的镁碱沸石12-A。

第二步：得到异构化催化剂组合物。

取100g的改性的镁碱沸石12-A、50g的氧化铝、5g田菁粉以及8g硝 酸和100g水的混合溶液加入混捏机中搅拌至物料混合均匀。得到异构化催 化剂组合物12-B。

第三步：制备异构化催化剂。

将异构化催化剂组合物12-B置于在三叶草孔板上挤条成型，将成型后 的物料置于室温下养护6小时，随后在120℃过夜干燥，500℃焙烧5小时。 得到异构化催化剂12-C。

实施例13

本实施例用于提供本发明所述的异构化催化剂组合物以及用于说明本 发明所述的异构化催化剂的制备方法。

第一步：得到改性的镁碱沸石。

改性处理：

(1)取待改性的镁碱沸石ZSM-23，置于垂直不锈钢管中，在空气气氛 下加热至550℃，调整空气的通入量，将水(0.061mol/min)以水蒸气的形 式和空气(0.122mol/min)一起通过不锈钢管中的镁碱沸石6h，然后在干燥 的空气中冷却。

(2)取经过上述步骤(1)后获得的镁碱沸石，加入到1000mL含32g 硝酸铵及35.4g氟硅酸铵的溶液中，在85℃下接触处理8h，之后冷却、过滤， 100℃干燥10h，500℃焙烧4h。

(3)取经过上述步骤(2)后获得的镁碱沸石，50℃下，用3重量％的 硝酸水溶液处理2h，然后用水洗涤2次。得到改性的镁碱沸石13-A。

第二步：得到异构化催化剂组合物。

取100g的改性的镁碱沸石13-A、50g的氧化铝、5g田菁粉以及8g硝 酸和100g水的混合溶液加入混捏机中搅拌至物料混合均匀。得到异构化催 化剂组合物13-B。

第三步：制备异构化催化剂。

将异构化催化剂组合物13-B置于在三叶草孔板上挤条成型，将成型后 的物料置于室温下养护6小时，随后在120℃过夜干燥，500℃焙烧5小时。 得到异构化催化剂13-C。

对比例1

本对比例用于提供用于对比的异构化催化剂组合物以及用于对比的异 构化催化剂的制备方法。

第一步：得到改性的镁碱沸石。

改性处理：

(1)取90g钠型镁碱沸石ZSM-23，置于垂直不锈钢管中，在空气气氛 下加热至600℃，停止通入空气，将水以0.14mol/min的速率以水蒸气的形 式通过不锈钢管中的镁碱沸石2h，然后在干燥的空气中冷却。

(2)取经过上述步骤(1)后获得的镁碱沸石，50℃下，用3重量％的 硝酸水溶液处理2h，然后用水洗涤2次。得到改性的镁碱沸石D-1-A。

第二步：得到异构化催化剂组合物。

取100g的改性的镁碱沸石D-1-A、50g的氧化铝、5g田菁粉以及8g硝 酸和100g水的混合溶液加入混捏机中搅拌至物料混合均匀。得到异构化催 化剂组合物D-1-B。

第三步：制备异构化催化剂。

将异构化催化剂组合物D-1-B置于在三叶草孔板上挤条成型，将成型后 的物料置于室温下养护6小时，随后在120℃过夜干燥，500℃焙烧5小时。 得到异构化催化剂D-1-C。

对比例2

本对比例用于提供用于对比的异构化催化剂组合物以及用于对比的异 构化催化剂的制备方法。

第一步：得到改性的镁碱沸石。

改性处理：取90g钠型镁碱沸石ZSM-23，加入到1000mL含64g硝酸 铵的溶液中，在85℃下接触处理8h，之后冷却、过滤，100℃干燥10h，500℃ 焙烧4h，得到改性的镁碱沸石D-2-A。

第二步：得到异构化催化剂组合物。

取100g的改性的镁碱沸石D-2-A、50g的氧化铝、5g田菁粉以及8g硝 酸和100g水的混合溶液加入混捏机中搅拌至物料混合均匀。得到异构化催 化剂组合物D-2-B。

第三步：制备异构化催化剂。

将异构化催化剂组合物D-2-B置于在三叶草孔板上挤条成型，将成型后 的物料置于室温下养护6小时，随后在120℃过夜干燥，500℃焙烧5小时。 得到异构化催化剂D-2-C。

对比例3

本对比例用于提供用于对比的异构化催化剂组合物以及用于对比的异 构化催化剂的制备方法。

第一步：得到改性的镁碱沸石。

改性处理：取90g钠型镁碱沸石ZSM-23，加入到1000mL含71.2g氟 硅酸铵的溶液中，在85℃下接触处理8h，之后冷却、过滤，100℃干燥10h， 500℃焙烧4h，得到改性的镁碱沸石D-3-A。

第二步：得到异构化催化剂组合物。

取100g的改性的镁碱沸石D-3-A、50g的氧化铝、5g田菁粉以及8g硝 酸和100g水的混合溶液加入混捏机中搅拌至物料混合均匀。得到异构化催 化剂组合物D-3-B。

第三步：制备异构化催化剂。

将异构化催化剂组合物D-3-B置于在三叶草孔板上挤条成型，将成型后 的物料置于室温下养护6小时，随后在120℃过夜干燥，500℃焙烧5小时。 得到异构化催化剂D-3-C。

测试例1-16

将通过上述实施例1-13和对比例1-3得到的异构化催化剂用于正丁烯异 构化反应。正丁烯异构化反应评价的原料气从Scott特产煤气中得到正丁烯， 其含量大于99.2％(重量)，采用的是10mL的固定床反应器，评价条件和评 价结果分别见表1和表2。其中，SBET(m2/g)表示用于反应的异构化催化 剂的比表面积。

表1

质量空速 反应压力 反应温度 N₂/正丁烯(体积比) 1500h^-10.1MPa 400℃ 1：1

从表2中的结果可以看出，将通过本发明的异构化催化剂组合物制备得 到的异构化催化剂用于正丁烯异构化反应时，能够使得正丁烯的转化率普遍 超过35％以上，甚至最高可以达到44.5％，而产物异丁烯的选择性均超过 92％，最高可以达到97.4％。而从上述对比例的结果可以看出，在类似条件 下，采用现有技术的方法获得的异构化催化剂的催化活性表现较差：正丁烯 的转化率最高为28.1％，异丁烯的选择性最高为78.3％。上述结果表明，采 用本发明的异构化催化剂组合物获得的异构化催化剂用于异构化反应时能 够明显提高底物的转化率及产物的选择性。而且本发明的制备异构化催化剂 的方法具有简单、成本较低以及适合于工业生产的优点。

表2

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实 施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方 案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特 征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必 要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其 不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。