离子交换膜、离子交换膜形成用组合物及离子交换膜的制造方法

摘要

本发明提供一种含有配置于多孔性支撑体的细孔内且由下述通式(PI)或(PII)所表示的结构的苯乙烯-丙烯酸共聚物构成的树脂的离子交换膜、用于形成该膜的组合物及其制造方法。R

说明书

技术领域

本发明涉及一种离子交换膜、离子交换膜形成用组合物及离子交换膜的制造方 法。

背景技术

离子交换膜用于电脱盐(EDI：Electrodeionization)、连续的电脱盐(CEDI： ContinuousElectrodeionization)、电渗析(ED：Electrodialysis)、倒极式电渗析(EDR： Electrodialysisreversal)及反向电渗析(RED：ReverseElectrodialysis)等。

电脱盐(EDI)是为了实现离子输送而使用离子交换膜和电位从水性液体中去除离 子的水处理工艺。与现有的离子交换等其他净水技术不同，不要求使用酸或苛性苏打等化 学药品，可用于生产超纯水。电渗析(ED)及倒极式电渗析(EDR)是从水及其他流体中去除离 子等的电化学分离工艺。

关于离子交换膜已有各种研究，例如提出有为了提高耐热性、化学稳定性及交换 容量而将苯乙烯-二乙烯苯共聚物设为交联聚合物的阴离子交换膜(参考专利文献1)等。并 且提出有为了提高该离子交换容量，而且为了改善自支撑性及柔软性，在具有双分子膜形 成能力的两亲性场中通过自由基聚合，将具有季盐基团和具有3个以上的自由基聚合性基 团的单体进行聚合的方法(参考专利文献2)等。并且，提出有为了改进离子交换膜的保存稳 定性及降低电阻而规定具有两个丙烯酰胺基的交联剂和具有具备阳离子性基团的烯属不 饱和基团的单体等的含量的固化组合物(参考专利文献3、4)等。

并且，作为从含有抗体的活体样品中分离无用化合物(例如，宿主细胞蛋白质、凝 集抗体、病毒)的抗体纯化用膜，还研究了由乙烯基交联剂和具有季铵基团且具有两个以上 的环结构的芳香族单体构成的聚合物树脂(参考专利文献5)。其所要求的作用和所要求的 功能均不同于离子交换膜。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-212306号公报

专利文献2：日本特开平06-073206号公报

专利文献3：国际公开第2013/011273号小册子

专利文献4：国际公开第2011/073638号小册子

专利文献5：日本特表2013-513623号公报

发明的概要

发明要解决的技术课题

专利文献1中所记载的阴离子交换膜为苯乙烯-二乙烯苯共聚物，是通过在聚合反 应后所得到的聚合物通过叔胺的亲核取代反应等导入季氨基来制造。该聚合固化反应为基 于热的聚合固化，为了得到固化度较高的膜，需要长时间反应。并且，由于在聚合后进行季 氨化，因此难以溶解于水等亲水性溶剂，季氨化反应难以进行至聚合物内部，导致成为不均 匀的季氨化。因此，为了使季氨化进行至聚合物内部，会导致降低聚合物的固化度，膜中的 荷电密度(季氨基的密度)下降，并且膜强度下降。而且，离子交换膜本身的与水的亲和性较 低，因此膜的电阻必然会增高。

专利文献2中，是一种具有3个以上的烯属不饱和基团和季铵基的单体、即仅使交 联性单体进行均聚而得到的离子交换膜，所得到的膜虽然有自支撑性，但所得到的离子交 换膜难以调整物性。而且，聚合固化反应利用由两亲性表面活性剂形成的双分子膜的反应 场而聚合固化。因此，虽然进行光聚合，但因交联膜的均匀性的差异而容易产生性能的偏 差，导致成为缺陷较多的膜。

专利文献3、4中所提出的离子交换膜虽然在选择透过性(迁移率)及pH耐性方面进 行了改进，但要求作为高分子功能性膜的进一步的性能提高，还要求除这些以外的高分子 功能性膜的特性的提高。

本发明人等的研究中得知，在使用苯乙烯类单体的高分子功能性膜中，通过进一 步降低膜的电阻(以下，也称为“膜电阻”)，有可能显著提高作为离子交换膜的功能。并且， 发现通过组合水溶性较高的单体及水溶性较高的交联剂这两者，能够高浓度溶解各单体， 由此能够维持高浓度，从而能够制备出均匀的涂布液。以此为线索，进一步对单体种类进行 了研究的结果，得知有可能提供膜电阻较低且膜缺陷较少的机械强度优异的高性能离子交 换膜。

由此，本发明的课题在于提供一种将膜电阻抑制为较低的离子交换膜(以下，有时 仅称作膜)、离子交换膜形成用组合物及离子交换膜的制造方法。

除此以外，本发明的课题在于提供一种含水率及透水率较低、而且气孔的产生得 到抑制、能够用于广范围用途的、作为阴离子交换膜的离子交换膜、上述离子交换膜形成用 组合物及能够在极短时间内制造这种优异的高分子功能性膜的离子交换膜的制造方法。

用于解决技术课题的手段

本发明人等鉴于上述问题点，对适合于高分子功能性膜的膜结构进行了深入研 究，发现如上所述能够提供膜电阻较低且膜缺陷较少的机械强度优异的高性能离子交换 膜。尤其，发现在具有苯乙烯骨架的化合物(单体)与丙烯酸类化合物(单体)的共聚物中，能 够设为水溶性均较高的结构，而且能够使它们以交联性单体和单官能单体(具有1个烯属不 饱和基团的单体)的特定的组合进行高浓度下的光聚合固化反应，从而能够提高膜中的荷 电密度，同时能够在短时间内形成均匀的膜，用作离子交换膜时电阻非常低。另外，发现用 作离子交换膜时显示出良好的低透水率。本发明是基于这些见解而完成的。

即，本发明的上述课题通过下述方法得到解决。

(1)一种离子交换膜，其含有至少一种多孔性支撑体及配置于多孔性支撑体的细 孔内的聚合物树脂，聚合物树脂含有至少一种包含下述通式(PI)或(PII)所表示的结构的 苯乙烯-丙烯酸共聚聚合物。

[化学式1]

通式(PI)、(PII)中，R¹及R²各自独立地表示氢原子或烷基。Y¹及Y²各自独立地表 示-O-或-N(Rx)-。其中，Rx表示氢原子或烷基。L¹表示p1+1价的碳原子数2以上的连接基团， L²表示2价连接基团。p1表示1以上的整数。n1、n2及m1各自独立地表示1以上的整数。R^a～R^g各自独立地表示烷基或芳基，R^a～R^c中的2个或3个可以相互键合而形成环，R^d～R^g中的任意 2～4个可以相互键合而形成环。X₁^-～X₄^-各自独立地表示有机或无机阴离子。

(2)根据(1)所述的离子交换膜，其中，聚合物由下述通式(MI-a)所表示的单体成 分和下述通式(MI-b)所表示的交联性单体成分、或由下述通式(MII-a)所表示的单体成分 和下述通式(MII-b)所表示的交联性单体成分构成。

[化学式2]

通式(MI-a)、(MI-b)、(MII-a)、(MII-b)中，R¹、R²、Y¹、Y²、L¹、L²、p1、n1、n2、m1、R^a～R^g及X₁^-～X₄^-的含义分别与通式(PI)、(PII)中的R¹、R²、Y¹、Y²、L¹、L²、p1、n1、n2、m1、R^a～R^g及X₁^-～X₄^-相同。

(3)根据(1)或(2)所述的离子交换膜，其中，相对于聚合物100质量份，由苯乙烯骨 架得到的结构单元或具有苯乙烯骨架的成分的含量在通式(PI)的情况下为1～85质量份， 在通式(PII)的情况下为10～90质量份。

(4)根据(1)至(3)中任一项所述的离子交换膜，其中，聚合物通过光自由基聚合进 行交联固化而成。

(5)根据(1)至(4)中任一项所述的离子交换膜，其中，多孔性支撑体为合成织造布 或合成非织造布、海绵状薄膜或具有微细的贯穿孔的薄膜。

(6)根据(1)至(5)中任一项所述的离子交换膜，其中，多孔性支撑体为聚烯烃。

(7)根据(1)至(6)中任一项所述的离子交换膜，其中，聚合物树脂的膜厚为40μm以 上且500μm以下。

(8)一种离子交换膜形成用组合物，其含有下述通式(MI-a)所表示的化合物和下 述通式(MI-b)所表示的化合物、或含有下述通式(MII-a)所表示的化合物和下述通式(MII- b)所表示的化合物。

[化学式3]

通式(MI-a)、(MI-b)、(MII-a)、(MII-b)中，R¹及R²各自独立地表示氢原子或烷基。 Y¹及Y²各自独立地表示-O-或-N(Rx)-。其中，Rx表示氢原子或烷基。L¹表示p1+1价的碳原子 数2以上的连接基团，L²表示2价连接基团；p1表示1以上的整数。n1、n2及m1各自独立地表示 1以上的整数。R^a～R^g各自独立地表示烷基或芳基，R^a～R^c中的2个或3个可以相互键合而形 成环，R^d～R^g中的任意2～4个可以相互键合而形成环。X₁^-～X₄^-各自独立地表示有机或无机 阴离子。

(9)根据(8)所述的离子交换膜形成用组合物，其中，相对于组合物的所有固体成 分100质量份，具有苯乙烯骨架的化合物的含量在通式(MI-a)所表示的化合物的情况下为1 ～85质量份，在通式(MII-a)所表示的化合物的情况下为10～90质量份。

(10)根据(8)或(9)所述的离子交换膜形成用组合物，其中，具有烯属不饱和基团 的化合物在25℃的纯水中的溶解度均为30质量％以上。

(11)根据(8)至(10)中任一项所述的离子交换膜形成用组合物，其还含有下述通 式(PPI-1)或(PPI-2)所表示的光聚合引发剂。

[化学式4]

通式(PPI-1)、(PPI-2)中，R^P1及R^P2各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基或芳氧 基，R^P3表示烷基、烷氧基或芳氧基，l表示0～5的整数。R^P4表示烷基、芳基、烷硫基或芳硫基， R^P5表示烷基、芳基、烷硫基、芳硫基或酰基，R^P6表示烷基或芳基。其中，R^P1与R^P2或R^P4与R^P5可 以相互键合而形成环。

(12)根据(11)所述的离子交换膜形成用组合物，其中，相对于组合物的所有固体 成分100质量份，光聚合引发剂的含量为0.1～20质量份。

(13)根据(11)或(12)所述的离子交换膜形成用组合物，其还含有下述通式(AZI) 所表示的自由基聚合引发剂。

[化学式5]

通式(AZI)中，Z^A1及Z^A2各自独立地表示＝O或＝N-R^Ae。R^A1～R^A4各自独立地表示烷 基。R^Aa～R^Ae各自独立地表示氢原子或烷基。R^Aa、R^Ab及R^Ae中的至少两个、R^Ac、R^Ad及R^Ae中的至 少两个、或/和R^Aa、R^Ac及R^Ad中的至少两个可以相互键合而形成环。

(14)根据(13)所述的离子交换膜形成用组合物，其中，相对于组合物的所有固体 成分100质量份，自由基聚合引发剂的含量为0.1～20质量份。

(15)根据(8)至(14)中任一项所述的离子交换膜形成用组合物，其中，组合物含有 溶剂。

(16)根据(15)所述的离子交换膜形成用组合物，其中，溶剂为水或水溶性溶剂。

(17)根据(8)至(16)中任一项所述的离子交换膜形成用组合物，其中，相对于组合 物的总质量100质量份，溶剂的含量为5～60质量份。

(18)一种离子交换膜的制造方法，其中，对(8)至(17)中任一项所述的离子交换膜 形成用组合物进行能量射线照射而进行交联固化。

(19)根据(18)所述的离子交换膜的制造方法，其中，通过能量射线照射和加热来 进行交联固化反应。

(20)根据(19)所述的离子交换膜的制造方法，其中，在能量射线照射后进行加热。

(21)根据(18)至(20)中任一项所述的离子交换膜的制造方法，其中，使用离子交 换膜形成用组合物，在支撑体上涂布组合物和/或使组合物含浸于支撑体之后，进行交联固 化反应。

(22)一种离子交换膜的制造方法，其中，在光聚合引发剂的存在下，使下述通式 (MI-a)所表示的化合物和下述通式(MI-b)所表示的化合物、或使下述通式(MII-a)所表示 的化合物和下述通式(MII-b)所表示的化合物在水或水溶性溶剂中通过光自由基聚合反应 进行交联固化。

[化学式6]

通式(MI-a)、(MI-b)、(MII-a)、(MII-b)中，R¹及R²各自独立地表示氢原子或烷基。 Y¹及Y²各自独立地表示-O-或-N(Rx)-。其中，Rx表示氢原子或烷基。L¹表示p1+1价的碳原子 数2以上的连接基团，L²表示2价连接基团。p1表示1以上的整数。n1、n2及m1各自独立地表示 1以上的整数。R^a～R^g各自独立地表示烷基或芳基，R^a～R^c中的2个或3个可以相互键合而形 成环，R^d～R^g中的任意2～4个可以相互键合而形成环。X₁^-～X₄^-各自独立地表示有机或无机 阴离子。

本说明书中，“～”是以将其前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的含义 进行使用。

并且，各通式中，只要没有特别断定，具有存在多个的相同符号的基团时，它们可 以彼此相同也可以不同，同样地，多个部分结构重复时，是指这些重复是相同的重复和在规 定范围内不同的重复的混合这两者。

另外，关于各通式中的双键的取代形态即几何异构体，即使为了方便表示而记载 异构体中的一种，只要没有特别断定，则可以是E体或Z体或它们的混合物。

本发明中，“丙烯酸”不仅包含在如丙烯酸或甲基丙烯酸等的酰基的α位取代有甲 基的化合物，还包含取代有烷基的化合物，作为统称它们的酸或其盐、以及酯或酰胺的名称 进行使用。即，包含丙烯酸酯、酰胺或酸或其盐、以及α-烷基取代的丙烯酸酯、酰胺或酸或其 盐这两种情况。

发明效果

通过本发明，能够提供膜电阻、含水率及透水率优异、而且气孔的产生得到抑制、 能够用于广范围用途的离子交换膜、离子交换膜形成用组合物及离子交换膜的制造方法。 根据本发明的制造方法，能够在极短时间内得到离子交换膜。

适当参考附图并根据下述记载，可更加明确本发明的上述及其他特征及优点。

附图说明

图1是用于测定膜的透水率的装置的流路的示意图。

具体实施方式

＜＜离子交换膜＞＞

本发明的离子交换膜为阴离子交换膜。

本发明的离子交换膜具有至少一种多孔性支撑体及配置于多孔性支撑体的细孔 内的聚合物树脂，聚合物树脂含有至少一种本发明的特定的苯乙烯-丙烯酸共聚聚合物。

就本发明的膜的厚度而言，当具有支撑体时，包括支撑体在内优选40～500μm，更 优选40～200μm，尤其优选70～150μm。

＜苯乙烯-丙烯酸共聚聚合物＞

本发明的苯乙烯-丙烯酸共聚聚合物为用于进行阴离子交换的聚合物，具有作为 鎓基的季铵基，通过该基团进行阴离子交换。

[化学式7]

通式(PI)、(PII)中，R¹及R²各自独立地表示氢原子或烷基。Y¹及Y²各自独立地表 示-O-或-N(Rx)-。其中，Rx表示氢原子或烷基。L¹表示p1+1价的碳原子数2以上的连接基团， L²表示2价连接基团。p1表示1以上的整数。n1、n2及m1各自独立地表示1以上的整数。R^a～R^g各自独立地表示烷基或芳基，R^a～R^c中的2个或3个可以相互键合而形成环，R^d～R^g中的任意 2～4个可以相互键合而形成环。X₁^-～X₄^-各自独立地表示有机或无机阴离子。

R¹、R²、Rx、R^a～R^g中的烷基可以具有取代基，R^a～R^g中的芳基可以具有取代基。作为 这种取代基，优选选自下述取代基组Z中的取代基。

取代基组Z：

烷基(为优选碳原子数1～30、更优选碳原子数1～20、尤其优选碳原子数1～10的 烷基，例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、正十六烷基)、环烷基 (为优选碳原子数3～30、更优选碳原子数3～20、尤其优选碳原子数3～10的环烷基，例如可 以举出环丙基、环戊基、环己基等)、烯基(为优选碳原子数2～30、更优选碳原子数2～20、尤 其优选碳原子数2～10的烯基，例如可以举出乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-戊烯基等)、炔基 (为优选碳原子数2～30、更优选碳原子数2～20、尤其优选碳原子数2～10的炔基，例如可以 举出炔丙基、3-戊炔基等)、芳基(为优选碳原子数6～30、更优选碳原子数6～20、尤其优选 碳原子数6～12的芳基，例如可以举出苯基、对甲基苯基、萘基、氨茴基等)、氨基(包含氨基、 烷基氨基、芳基氨基，为优选碳原子数0～30、更优选碳原子数0～20、尤其优选碳原子数0～ 10的氨基，例如可以举出氨基、甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二苄氨基、二苯基氨基、 二甲苯氨基等)、烷氧基(为优选碳原子数1～30、更优选碳原子数1～20、尤其优选碳原子数 1～10的烷氧基，例如可以举出甲氧基、乙氧基、丁氧基、2-乙基己氧基等)、芳氧基(为优选 碳原子数6～30、更优选碳原子数6～20、尤其优选碳原子数6～12的芳氧基，例如可以举出 苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基等)、杂环氧基(为优选碳原子数2～30、更优选碳原子数2～20、 尤其优选碳原子数2～12的杂环氧基，例如可以举出吡啶氧基、吡嗪氧基、嘧啶氧基、喹啉氧 基等)、

酰基(为优选碳原子数1～30、更优选碳原子数1～20、尤其优选碳原子数1～12的 酰基，例如可以举出乙酰基、苯甲酰基、甲酰基、新戊酰基等)、烷氧基羰基(为优选碳原子数 2～30、更优选碳原子数2～20、尤其优选碳原子数2～12的烷氧基羰基，例如可以举出甲氧 基羰基、乙氧基羰基等)、芳氧基羰基(为优选碳原子数7～30、更优选碳原子数7～20、尤其 优选碳原子数7～12的芳氧基羰基，例如可以举出苯氧基羰基等)、酰氧基(为优选碳原子数 2～30、更优选碳原子数2～20、尤其优选碳原子数2～10的酰氧基，例如可以举出乙酰氧基、 苯甲酰氧基等)、酰氨基(为优选碳原子数2～30、更优选碳原子数2～20、尤其优选碳原子数 2～10的酰氨基，例如可以举出乙酰基氨基、苯甲酰基氨基等)、

烷氧基羰基氨基(为优选碳原子数2～30、更优选碳原子数2～20、尤其优选碳原子 数2～12的烷氧基羰基氨基，例如可以举出甲氧基羰基氨基等)、芳氧基羰基氨基(为优选碳 原子数7～30、更优选碳原子数7～20、尤其优选碳原子数7～12的芳氧基羰基氨基，例如可 以举出苯氧基羰基氨基等)、烷基或芳基磺酰基氨基(优选碳原子数1～30，更优选碳原子数 1～20，尤其优选碳原子数1～12，例如可以举出甲磺酰氨基、苯磺酰氨基等)、氨磺酰基(包 含氨磺酰基、烷基或芳基氨磺酰基，为优选碳原子数0～30、更优选碳原子数0～20、尤其优 选碳原子数0～12的氨磺酰基，例如可以举出氨磺酰基、甲基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基、苯 基氨磺酰基等)、

氨甲酰基(包含氨甲酰基、烷基或芳基氨甲酰基，为优选碳原子数1～30、更优选碳 原子数1～20、尤其优选碳原子数1～12的氨甲酰基，例如可以举出氨甲酰基、甲基氨甲酰 基、二乙基氨甲酰基、苯基氨甲酰基等)、烷硫基(为优选碳原子数1～30、更优选碳原子数1 ～20、尤其优选碳原子数1～12的烷硫基，例如可以举出甲硫基、乙硫基等)、芳硫基(为优选 碳原子数6～30、更优选碳原子数6～20、尤其优选碳原子数6～12的芳硫基，例如可以举出 苯硫基等)、杂环硫基(为优选碳原子数2～30、更优选碳原子数2～20、尤其优选碳原子数2 ～12的杂环硫基，例如可以举出吡啶硫基、2-苯并咪唑硫基、2-苯并噁唑硫基、2-苯并噻唑 硫基等)、

烷基或芳基磺酰基(为优选碳原子数1～30、更优选碳原子数1～20、尤其优选碳原 子数1～12的烷基或芳基磺酰基，例如可以举出甲磺酰基、甲苯磺酰基等)、烷基或芳基亚磺 酰基(为优选碳原子数1～30、更优选碳原子数1～20、尤其优选碳原子数1～12的烷基或芳 基亚磺酰基，例如可以举出甲亚磺酰基、苯亚磺酰基等)、脲基(为优选碳原子数1～30、更优 选碳原子数1～20、尤其优选碳原子数1～12的脲基，例如可以举出脲基、甲脲基、苯脲基 等)、磷酸酰胺基(为优选碳原子数1～30、更优选碳原子数1～20、尤其优选碳原子数1～12 的磷酸酰胺基，例如可以举出二乙基磷酸酰胺基、苯基磷酸酰胺基等)、羟基、巯基、卤素原 子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，更优选可以举出氟原子)、

氰基、磺基、羧基、桥氧基、硝基、异羟肟酸基、亚磺基、肼基、亚氨基、杂环基(为优 选碳原子数1～30、更优选碳原子数1～12的杂环基，作为环构成杂原子，例如优选氮原子、 氧原子、硫原子，具体可以举出例如咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、哌啶基、吗啉 基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、咔唑基、吖庚因基等)、甲硅烷基(为优选碳原子 数3～40、更优选碳原子数3～30、尤其优选碳原子数3～24的甲硅烷基，例如可以举出三甲 基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。)、甲硅烷氧基(为优选碳原子数3～40、更优选碳原子数3 ～30、尤其优选碳原子数3～24的甲硅烷氧基，例如可以举出三甲基甲硅烷氧基、三苯基甲 硅烷氧基等)等。

这些取代基可以进一步被选自上述取代基组Z中的任意1个以上的取代基取代。

另外，本发明中，当在1个结构部位具有多个取代基时，这些取代基可以相互连接 而形成环，或者可以与上述结构部位的一部分或全部进行缩环而形成芳香族环或不饱和杂 环。

R¹及R²中的烷基优选碳原子数1～4的烷基，可以举出甲基、乙基、异丙基、正丁基、 异丁基、叔丁基。

R¹及R²优选氢原子或甲基，其中，优选氢原子。

Y¹及Y²表示-O-或-N(Rx)-，优选-N(Rx)-，其中，优选Y¹及Y²均为-N(Rx)-。

其中，Rx中的烷基优选碳原子数1～4的烷基。

Rx尤其优选氢原子。

L¹表示p1+1价的碳数2以上的连接基团。其中，p1表示1以上的整数，优选1～5，更 优选1～3，尤其优选1。

L¹中的连接基团优选键合于Y¹、Y²的原子均为碳原子的连接基团。

当p1为1时，例如为直链、支链或环状的亚烷基(为优选碳原子数2～30、更优选碳 原子数2～12、进一步优选碳原子数2～4的亚烷基，例如可以举出亚乙基、亚丙基、亚丁基、 亚戊基、亚己基、亚辛基、亚癸基等。另外，当环状的亚烷基即亚环烷基时，最低的碳原子数 优选3，更优选亚环戊基、亚环己基。)、-(亚烷氧基)_t-亚烷基(其中，t表示1以上的整数，优 选1～50，更优选1～20，进一步优选1～10。亚烷基为优选碳原子数2～30、更优选碳原子数2 ～12、进一步优选碳原子数2～4的亚烷基。

例如，可以举出亚乙氧基亚乙基、亚丙氧基亚丙基、亚丁氧基亚丁基、亚戊氧基亚 戊基、亚己氧基亚己基、亚辛氧基亚辛基、亚癸氧基亚乙基、聚氧乙烯亚乙基、聚氧丙烯亚丙 基等。)、亚芳烷基(为优选碳原子数7～30、更优选碳原子数7～13的亚芳烷基，例如可以举 出亚苄基、亚肉桂基等。)、亚芳基(为优选碳原子数6～30、更优选碳原子数6～15的亚芳基， 例如可以举出亚苯基、亚异丙苯基(cumenylene)、均三甲苯基、甲代亚苯基、亚二甲苯基 等。)、-亚烷基-E-亚烷基(其中，E表示-S-、-SO-、-SO₂-、-S-S-、-C(＝O)-、-N(R^L1)-、-N⁺(R^L2) (R^L3)-、亚苯基、亚环烷基、亚烷基、2价杂基及这些基团组合而得到的基团。R^L1表示氢原子、 烷基或芳基，R^L2及R^L3各自独立地表示烷基或芳基。)、-亚芳基-E-亚芳基(其中，E的含义与 上述相同。)、亚芳基-E-亚烷基(其中，E的含义与上述相同。)等。

其中，上述E中的2价杂环基优选下述2价杂环基。

另外，这些各环可以具有取代基，这种取代基优选选自取代基组Z中的取代基。

其中，优选1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷环(二氮杂双环[2.2.2]辛烷-1,4-二基)、 1,4-哌嗪环(哌嗪-1,4-二基)。另外，下述哌嗪环、二氢吡嗪环的各自的两个氮原子均由烷 基季铵化，因此该烷基省略表示。

[化学式8]

当p1为3以上时，L¹所表示的连接基团优选下述连接基团。

[化学式9]

W表示烷基、羟基或氨基，m表示2以上的整数，a1～a6各自独立地表示0以上的整 数。

m优选2或3。

a1～a6优选0～20，更优选0～10。

L¹中的各基团可以具有取代基，这种取代基可以举出前述取代基组Z，优选烷基、 羟基、鎓基(优选如季铵基之类的铵基、咪唑鎓等含氮杂环的季铵盐)、卤素原子。

R^a～R^g中的烷基可以是直链或支链，可以具有取代基。取代基可以举出取代基组Z 中所举出的取代基。烷基的碳原子数优选1～4，其中，优选甲基。

R^a～R^g中的芳基的碳原子数优选6～20，可以具有取代基。取代基可以举出取代基 组Z中所举出的取代基。芳基例如可以举出苯基、萘基。

R^a～R^g优选烷基。

R^a～R^c中，2个或3个可以相互键合而形成环，这种环优选含氮杂环且5或6元环，可 以是单环或交联环，并且也可以是芳香环。例如，可以举出哌啶环、哌嗪环、吗啉环、硫代吗 啉环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、三唑环、吡啶环、二氢吡嗪环、奎宁环。

R^d～R^g中，2～4个可以相互键合而形成环，可以由R^a～R^c形成的环中，可以举出环 构成杂原子中含有至少两个氮原子的环，例如可以举出吡唑环、咪唑环、三唑环、哌嗪环、二 氢吡嗪环、奎宁环。

这些形成的环可以利用苯环缩环。

m1表示1以上的整数，优选1～5，更优选2或3。

n1及n2表示1以上的整数，优选1～5，更优选1～4，尤其优选1。

X₁^-～X₄^-表示有机或无机阴离子，优选无机阴离子。有机阴离子例如可以举出三氟 甲磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、乙酸根阴离子、三氟乙酸根阴离子、双三氟甲磺酰基亚 氨酸根(bistrifluoromethanesulfonylimidate)等。无机阴离子例如可以举出卤素阴离 子(氟阴离子、氯阴离子、溴阴离子、碘阴离子)、硝酸根阴离子、硫酸根二价阴离子、磷酸根 阴离子等，优选卤素阴离子。卤素阴离子中，优选氯阴离子、溴阴离子，尤其优选氯阴离子。

本发明的通式(PI)或(PII)所表示的聚合物优选不包含下述部分结构单元。

即，本发明中，如以后所说明，在本发明的离子交换膜的制造中，由于不是在聚合 固化后导入季铵基，而是使具有季铵基的单体进行聚合固化，因此原理上不会包含下述部 分结构。

但是，即使因单体原料中所含的杂质而被引入，相对于通式(PI)或(PII)所表示的 聚合物100质量份，也是5质量份以下，更优选为3质量份以下，进一步优选为1质量份以下。

[化学式10]

部分结构单元(x)中，n表示通式(PI)及(PII)中的n1或n2，Z表示卤素原子、羟基、 烷基磺酰氧基、芳基磺酰氧基、酰基或-N(R^h)(Rⁱ)。其中，R^h及Rⁱ各自独立地表示氢原子、烷 基、芳基或杂环基。R^h及Rⁱ可以相互键合而形成环。

其中，Z是通过专利文献1中所记载的发明中所进行的季氨基化合物的取代反应而 离去的基团，是之后用于导入到季铵基中的相当于氨基〔上述-N(R^h)(Rⁱ)〕的基团。

本发明的通式(PI)或(PII)所表示的聚合物由下述通式(MI-a)所表示的单体成分 和下述通式(MI-b)所表示的交联性单体成分、或下述通式(MII-a)所表示的单体成分和下 述通式(MII-b)所表示的交联性单体成分构成。

[化学式11]

通式(MI-a)、(MI-b)、(MII-a)、(MII-b)中，R¹、R²、Y¹、Y²、L¹、L²、p1、n1、n2、m1、R^a～R^g及X₁^-～X₄^-的含义分别与通式(PI)、(PII)中的R¹、R²、Y¹、Y²、L¹、L²、p1、n1、n2、m1、R^a～R^g及X₁^-～X₄^-相同，优选范围也相同。

并且，为了有效地发挥本发明的效果，优选本发明的通式(PI)或(PII)所表示的聚 合物相对于聚合物100质量份，由苯乙烯骨架得到的结构单元或具有苯乙烯骨架的成分的 含量在通式(PI)的情况下为1～85质量份，在通式(PII)的情况下为10～90质量份。

以下，进行详细说明，本发明中，优选通过光自由基聚合反应进行交联固化而成， 因此优选在光自由基聚合引发剂的存在下进行聚合固化。

＜离子交换膜形成用组合物＞

本发明的离子交换膜形成用组合物为用于形成本发明的离子交换膜的组合物，含 有通式(MI-a)所表示的化合物和通式(MI-b)所表示的化合物、或由通式(MII-a)所表示的 化合物和通式(MII-b)所表示的化合物。

本发明的通式(PI)或(PII)所表示的聚合物优选相对于聚合物100质量份，由苯乙 烯骨架得到的结构单元或具有苯乙烯骨架的成分的含量在通式(PI)的情况下为1～85质量 份，在通式(PII)的情况下为10～90质量份，因此在本发明的离子交换膜形成用组合物中也 维持该关系。

即，相对于组合物的所有固体成分100质量份，在通式(MI-a)所表示的化合物与通 式(MI-b)所表示的化合物的单体的组合中，优选以1～85质量份的范围含有通式(MI-a)所 表示的化合物，另一方面，在通式(MII-a)所表示的化合物与通式(MII-b)所表示的化合物 的单体的组合中，优选以10～90质量份的范围含有通式(MII-b)所表示的化合物。

本发明的离子交换膜形成用组合物除了上述各单体以外，还可以含有各种材料或 溶剂。从本发明中所使用的各单体开始依次进行说明。

(单官能单体)

本发明中，使用通式(MI-a)或(MII-a)所表示的化合物。

它们是在苯乙烯骨架的苯环中具有季铵基、或者在丙烯酸酯或丙烯酰胺(酸部分 为丙烯酸、在α位具有烷基的丙烯酸)的醇或胺部分具有季铵基的化合物。

[化学式12]

示出通式(MI-a)或(MII-a)所表示的化合物(苯乙烯类单体)的具体例，但本发明 并不限定于这些。

[化学式13]

通式(MI-a)所表示的化合物能够利用日本特开2000-229917号公报、日本特开 2000-212306号公报中所记载的方法或按照该方法的方法来合成。并且，也能够从Sigma- Aldrich,Co.LLC.等作为市售品而获得。

本发明的离子交换膜形成用组合物中可以组合使用两种以上的通式(MI-a)所表 示的化合物。

本发明中，相对于离子交换膜形成用组合物的所有固体成分100质量份，通式(MI- a)所表示的化合物的含量优选1～85质量份，更优选10～80质量份，尤其优选20～75质量 份。

示出通式(MII-a)所表示的化合物(丙烯酸类单体)的具体例，但本发明并不限定 于这些。

[化学式14]

这些化合物由KOHJINCO.,LTD.、KYOWAHAKKOCHEMICALCO.,LTD.、FlukaCo., Ltd.、aldrichCo.,Ltd.、TOAGOSEICO.,LTD.市售，并且能够利用公知的方法来轻松地合 成。

本发明的离子交换膜形成用组合物可以组合使用两种以上的通式(MII-a)所表示 的化合物。

本发明中，相对于离子交换膜形成用组合物的所有固体成分100质量份，通式 (MII-a)所表示的化合物的含量优选10～90质量份，更优选15～85质量份，尤其优选20～75 质量份。

(交联性单体)

交联性单体是具有两个以上的烯属不饱和基团的化合物(交联性单体)，并且是多 官能单体，由此能够进行交联或固化反应。因此，也称作交联剂或固化剂或坚膜剂。

本发明中，使用通式(MI-b)或(MII-b)所表示的化合物。

通式(MI-b)所表示的化合物为水溶性较高的丙烯酸酯或丙烯酰胺，另一方面，通 式(MII-b)所表示的化合物为在苯乙烯骨架的苯环中具有含有季铵基的基团的化合物。

[化学式15]

以下，示出通式(MI-b)所表示的化合物的具体例，但本发明并不限定于这些。

[化学式16]

[化学式17]

这些化合物由KOHJINCO.,LTD.、KYOWAHAKKOCHEMICALCO.,LTD.、FlukaCo., Ltd.、aldrichCo.,Ltd.、TOAGOSEICO.,LTD.市售，并且能够利用公知的方法来轻松地合 成。

本发明的离子交换膜形成用组合物中可以组合使用两种以上的通式(MI-b)所表 示的化合物。

本发明中，相对于离子交换膜形成用组合物的所有固体成分100质量份，通式(MI- b)所表示的化合物的含量优选15～99质量份，更优选20～90质量份，尤其优选25～80质量 份。

以下，示出通式(MII-b)所表示的化合物的具体例，但本发明并不限定于这些。

[化学式18]

通式(MII-b)所表示的化合物能够利用日本特开2000-229917号公报中所记载的 方法或按照该方法的方法来合成。

本发明的离子交换膜形成用组合物中可以组合使用两种以上的通式(MII-b)所表 示的化合物。

本发明中，相对于离子交换膜形成用组合物的所有固体成分100质量份，通式 (MII-b)所表示的化合物的含量优选10～90质量份，更优选15～85质量份，尤其优选25～80 质量份。

本发明的离子交换膜形成用组合物中，单官能单体的通式(MI-a)或通式(MII-a) 所表示的化合物与交联性单体的通式(MI-b)或通式(MII-b)所表示的化合物的摩尔比以单 官能单体的摩尔/交联性单体的摩尔计优选1/0.1～1/55，更优选1/0.14～1/55，尤其优选 1/0.3～1/55。

本发明中，单官能单体的通式(MI-a)或通式(MII-a)所表示的化合物与交联性单 体的通式(MI-b)或通式(MII-b)所表示的化合物反应而形成的聚合物的交联密度优选0.4 ～2mmol/g，更优选0.5～2mmol/g，尤其优选1.0～2mmol/g。

若交联密度在上述范围内，则在膜含水率下降且膜电阻进一步下降这点上优选。

另外，本发明中，在通式(PI)所表示的聚合物及通式(PII)所表示的聚合物的结构 单元中，若是苯乙烯-丙烯酸共聚物，则除了通式(MI-a)和(MI-b)所表示的结构单元以外， 还可以包含通式(MII-a)或(MII-b)所表示的结构单元，并且，除了通式(MII-a)和(MII-b) 所表示的结构单元以外，还可以包含通式(MI-a)或(MI-b)所表示的结构单元。此时,就与成 为基本的单官能单体、交联性单体的含有比率而言，以摩尔比较时不会多于成为基本的这 些单体。

本发明中，优选不包含这些结构单元。

由于形成有三维交联，因此构成本发明的离子交换膜的聚合物的质均分子量为数 十万以上，实质上无法测定。一般视为无限大。

以下，示出本发明的通式(PI)所表示的聚合物的具体例，但本发明并不由此而受 限定。

[化学式19]

接着，示出本发明的通式(PII)所表示的聚合物的具体例，但本发明并不由此而受 限定。

[化学式20]

(聚合引发剂)

本发明的聚合固化反应在聚合引发剂、尤其光聚合引发剂(光自由基聚合引发剂) 的共存下进行时，在效率方面优选。

光聚合引发剂可以是任何化合物，本发明中，优选下述通式(PPI-1)或(PPI-2)所 表示的化合物。

[化学式21]

通式(PPI-1)、(PPI-2)中，R^P1及R^P2各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基或芳氧 基，R^P3表示烷基、烷氧基或芳氧基，l表示0～5的整数。R^P4表示烷基、芳基、烷硫基或芳硫基， R^P5表示烷基、芳基、烷硫基、芳硫基或酰基，R^P6表示烷基或芳基。其中，R^P1与R^P2或R^P4与R^P5可 以相互键合而形成环。

R^P1及R^P2优选烷基、烷氧基或芳氧基，优选碳原子数1～8的烷基、碳原子数1～8的 烷氧基、碳原子数6～10的芳基，进一步优选烷基，尤其优选甲基。

R^P1及R^P2相互键合而形成的环优选5或6元环，其中，优选环戊烷环、环己烷环。

R^P3优选氢原子、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～12 的芳基，烷基、烷氧基、芳氧基可以具有取代基，作为这种取代基，可以举出卤素原子、烷基、 芳基、烷氧基、羟基等。

芳基优选苯基。

其中，R^P3优选氢原子、碳原子数1～4的烷基，当烷基时，优选羟基乙基。

l表示0～5的整数，优选0～3的整数，更优选0或1。

R^P4～R^P6中的烷基优选碳原子数1～8的烷基，R^P4～R^P6中的芳基优选碳原子数6～16 的芳基，芳基可以具有取代基。作为这种取代基，可以举出卤素原子、烷基、芳基、烷氧基、羟 基等。

R^P4、R^P5中的烷硫基或芳硫基优选碳原子数1～12的烷硫基、碳原子数6～12的芳硫 基。

R^P6中的酰基优选烷基羰基、芳基羰基，优选碳原子数2～12的烷基羰基、碳原子数7 ～17的芳基羰基。其中，R^P6优选芳基羰基，尤其优选可以具有取代基的苯基羰基。酰基可以 具有取代基，作为这种取代基，可以举出卤素原子、烷基、芳基、烷氧基、羟基等。

与通式(PPI-2)所表示的光聚合引发剂相比，更优选通式(PPI-1)所表示的光聚合 引发剂。

以下，示出通式(PPI-1)或(PPI-2)所表示的光聚合引发剂的具体例，但本发明并 不限定于这些。

[化学式22]

[化学式23]

通式(PPI-1)、(PPI-2)所表示的化合物能够从BASFJapanLtd.等获得。

本发明中，相对于离子交换膜形成用组合物的所有固体成分100质量份，通式 (PPI-1)或(PPI-2)所表示的光聚合引发剂含量优选0.1～20质量份，更优选0.1～10质量 份，尤其优选0.5～5质量份。

本发明中，优选含有与上述光聚合引发剂同时使用且通过热或光产生自由基的下 述通式(AZI)所表示的自由基聚合引发剂。

[化学式24]

通式(AZI)中，Z^A1及Z^A2各自独立地表示＝O或＝N-R^Ae。R^A1～R^A4各自独立地表示烷 基。R^Aa～R^Ae各自独立地表示氢原子或烷基。R^Aa、R^Ab及R^Ae中的至少两个、R^Ac、R^Ad及R^Ae中的至 少两个、或/和R^Aa、R^Ac及R^Ad中的至少两个可以相互键合而形成环。

R^A1～R^A4中的烷基的碳原子数优选1～8，更优选1～4，尤其优选甲基。

R^Aa～R^Ad优选氢原子、碳原子数1～8的烷基。

R^Aa与R^Ab、R^Ac与R^Ad、R^Aa与R^Ac、R^Ab与R^Ad相互键合而形成的环优选5或6元环。

其中，R^Aa与R^Ae、R^Ac与R^Ae相互键合而形成的环优选咪唑啉环，其中，R^Aa与R^Ab、R^Ac与 R^Ad相互键合而形成的环优选吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环、硫代吗啉环。

Z^A1及Z^A2优选＝N-R^Ae。

以下，示出通式(AZI)所表示的自由基聚合引发剂的具体例，但本发明并不限定于 这些。

[化学式25]

通式(AZI)所表示的自由基聚合引发剂能够从WakoPureChemicalIndustries, Ltd.获得，例示化合物(AZI-1)作为VA-061、例示化合物(AZI-2)作为VA-044、例示化合物 (AZI-3)作为VA-046B、例示化合物(AZI-4)作为V-50、例示化合物(AZI-5)作为VA-067、例示 化合物(AZI-6)作为VA-057、例示化合物(AZI-7)作为VA086(均为商品名)而市售。

本发明中，相对于离子交换膜形成用组合物的所有固体成分100质量份，通式 (AZI)所表示的自由基聚合引发剂含量优选0.1～20质量份，更优选0.1～10质量份，尤其优 选0.5～5质量份。

本发明中，上述通式(AZI)所表示的自由基聚合引发剂优选通过加热产生自由基， 并且，优选在前述光聚合固化反应后通过加热进行后反应的自由基聚合固化。

(溶剂)

本发明的离子交换膜形成用组合物可以含有溶剂。

本发明中，在提高荷电密度方面考虑，也优选离子交换膜形成用组合物中的溶剂 的含量尽可能较少，因此，在用于进行聚合固化的反应溶剂中的溶解度非常重要。

本发明中，溶剂的含量相对于所有组合物100质量份优选5～60质量份，更优选10 ～40质量份。

通过将溶剂的含量调节在上述范围，组合物的粘度不会上升而能够制造均匀的 膜。并且，也不会产生气孔(微小的缺陷孔)。

溶剂优选使用相对于水的溶解度为5质量％以上的溶剂，进而优选自由混合于水 中的溶剂。因此，优选选自水及水溶性溶剂中的溶剂。作为水溶性溶剂，尤其优选醇类溶剂、 作为非质子性极性溶剂的醚类溶剂、酰胺类溶剂、酮类溶剂、亚砜类溶剂、砜类溶剂、腈类溶 剂、有机磷类溶剂。优选水及醇类溶剂，作为醇类溶剂，例如可以举出甲醇、乙醇、异丙醇、正 丁醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇等。醇类溶剂中，更优选乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二 醇，尤其优选异丙醇。这些可以单独使用一种或同时使用两种以上。优选单独使用水或同时 使用水和水溶性溶剂，更优选单独使用水或同时使用水和至少一种醇类溶剂。同时使用水 和水溶性溶剂时，相对于水100质量％，异丙醇优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～5质 量％，进一步优选为1.0～2.0质量％。

并且，作为非质子性极性溶剂，可以举出二甲基亚砜、二甲基咪唑啉酮、环丁砜、N- 甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮、二噁烷、四甲基脲、六甲基磷酰三胺、吡啶、丙腈、 丁酮、环己酮、四氢呋喃、四氢吡喃、乙二醇二乙酸酯、γ-丁内酯等作为优选的溶剂，其中， 优选二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基咪唑啉酮、环丁砜、丙酮或乙腈、 四氢呋喃。这些可以单独使用一种或同时使用两种以上。

(阻聚剂)

为了对形成离子交换膜时的涂布液赋予稳定性，也优选本发明的离子交换膜形成 用组合物含有阻聚剂。

作为阻聚剂，可以使用公知的阻聚剂，可以举出苯酚化合物、对苯二酚化合物、胺 化合物、巯基化合物、硝酰基自由基化合物等。

作为苯酚化合物，可以举出受阻酚(邻位具有叔丁基的苯酚，代表性的可以举出2, 6-二-叔丁基-4-甲基苯酚)、双酚。作为对苯二酚化合物的具体例，可以举出对苯二酚单甲 醚。并且，作为胺化合物的具体例，可以举出N-亚硝基-N-苯基羟基胺、N,N-二乙基羟基胺 等。作为硝酰基自由基化合物的具体例，可以举出4-羟基TEMPO(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌 啶-1-氧自由基)等。

另外，这些阻聚剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。

阻聚剂的含量相对于离子交换膜形成用组合物中的所有固体成分质量100质量份 优选0.01～5质量份，更优选0.01～1质量份，进一步优选0.01～0.5质量份。

(其他成分)

本发明的离子交换膜形成用组合物除了前述成分以外，还可以含有表面活性剂、 高分子分散剂及防缩孔剂等。

[表面活性剂]

为了调整膜物性，本发明的离子交换膜形成用组合物中还可以添加各种高分子化 合物。作为高分子化合物，可以使用丙烯酸类聚合物、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、 环氧树脂、苯酚树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、虫胶、乙 烯类树脂、丙烯酸类树脂、橡胶类树脂、蜡类、其他天然树脂等。并且，这些可以同时使用两 种以上。

并且，为了调整液体物性，还可以添加非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性 剂、或有机氟化合物等。

作为表面活性剂的具体例，包括烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、高级脂肪酸盐、高 级脂肪酸酯的磺酸盐、高级醇醚的硫酸酯盐、高级醇醚的磺酸盐、高级烷基磺酰胺的烷基羧 酸盐、烷基磷酸盐等阴离子表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯 脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、炔二醇的环氧乙烷加成物、甘油的环氧乙烷加成物、聚氧 乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等非离子性表面活性剂，并且，除此以外，包括烷基甜菜碱及酰胺 基甜菜碱等两性表面活性剂、硅类表面活性剂、氟类表面活性剂等在内，可以从以往公知的 表面活性剂及其衍生物中适当选择。

[高分子分散剂]

本发明的离子交换膜形成用组合物可以含有高分子分散剂。

作为高分子分散剂，具体可以举出聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯甲醚、聚环 氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙烯酰胺等，其中，还优选使用聚乙烯吡咯烷酮。

[防缩孔剂]

防缩孔剂还称作表面调整剂、流平剂或爽滑剂，其防止膜表面的凹凸，例如可以举 出有机改性聚硅氧烷(聚醚硅氧烷和聚醚的混合物)、聚醚改性聚硅氧烷共聚物、硅改性共 聚物的结构的化合物。

作为市售品，例如可以举出EvonikindustriesAG制的TegoGlide432、Tego Glide110、TegoGlide130、TegoGlide406、TegoGlide410、TegoGlide411、Tego Glide415、TegoGlide420、TegoGlide435、TegoGlide440、TegoGlide450、Tego Glide482、TegoGlideA115、TegoGlideB1484、TegoGlideZG400(均为商品名)。

防缩孔剂相对于离子交换膜形成用组合物中的所有固体成分质量100质量份优选 0～10质量份，更优选0～5质量份，进一步优选1～2质量份。

除了上述以外，本发明的离子交换膜形成用组合物根据需要还可以含有例如粘度 改进剂、防腐剂。

＜本发明的聚合物的制造方法＞

制造本发明的聚合物时，使本发明的离子交换膜形成用组合物进行光聚合固化。

优选在通式(AZI)所表示的自由基聚合引发剂的存在下，进行上述光聚合固化反 应后，通过加热，在后反应中完成聚合固化反应。

制造本发明的离子交换膜时，将通式(MI-a)或(MII-a)所表示的单官能单体、通式 (MI-b)或(MII-b)所表示的交联性单体以本发明的组合进行聚合固化。

通常在基于加热的自由基聚合引发剂的存在下进行反应，但本发明中，在光聚合 引发剂的存在下进行能量射线照射。

本发明中，优选使含有通式(PPI-1)或(PPI-2)所表示的光聚合引发剂的离子交换 膜形成用组合物进行固化反应而形成膜。

离子交换膜形成用组合物优选还含有通式(AZI)所表示的自由基聚合引发剂。由 此，在光自由基聚合固化反应后，作为后反应进行自由基聚合，调整聚合反应的聚合度或者 完成聚合反应。偶氮类的聚合引发剂只要包含芳香环，则通过光或热均会产生自由基，但本 发明中，优选通过热即加热进行反应。

更具体而言，本发明中，如上所述，优选在溶剂中进行反应，相对于离子交换膜形 成用组合物的所有质量100质量份，溶剂的含量优选5～60质量份，更优选10～40质量份。

并且，溶剂优选水或水溶性溶剂，优选将离子交换膜形成用组合物涂布和/或含浸 于支撑体之后进行固化反应。另外，上述固化反应优选对离子交换膜形成用组合物进行能 量射线照射及加热而进行聚合的固化反应。另外，加热优选对通过能量射线照射而形成的 膜进行。

本发明中，加热温度优选40～120℃，更优选60～100℃，尤其优选75～90℃。并且， 在照射能量射线后进行加热时的加热时间优选1分钟～12小时，更优选1分钟～8小时，尤其 优选1分钟～6小时。

关于本发明的聚合物的制造方法，在以后说明的离子交换膜的制造方法中进行详 细说明。

＜支撑体＞

为了提供具有良好的机械强度的本实施方式的膜，可以使用支撑体作为膜的加强 材料，本发明中，使用多孔性支撑体(以后，称作多孔支撑体)。该多孔支撑体能够通过将前 述组合物涂布和/或含浸之后进行固化反应而构成膜的一部分。

作为加强材料的多孔支撑体例如可以举出合成织造布或合成非织造布、海绵状薄 膜、具有微细的贯穿孔的薄膜等。形成本发明的多孔支撑体的原料可以是基于例如聚烯烃 (聚乙烯、聚丙烯等)、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺及它们的共聚物、或者例如聚砜、聚 醚砜、聚亚苯基砜、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺(polyethermide)、聚酰胺、聚酰胺酰亚 胺、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、乙酸纤维素、聚丙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚偏氟乙 烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚氯三氟乙烯及它们的共聚物的多孔膜。这些之中，本发明中 优选为聚烯烃。

市售的多孔支撑体及加强材料例如由JapanVileneCompany.Ltd.和 FreudenbergFiltrationTechnologies(Novatexx材料)及SefarAG市售。在固化前将多孔 加强材料施用于离子交换膜形成用组合物的方式中，优选多孔加强材料为能够使在固化反 应中照射的波长通过的加强材料，和/或离子交换膜形成用组合物为能够渗透于多孔加强 材料中以便在后述的阶段(ii)中固化的离子交换膜形成用组合物。

多孔支撑体优选具有亲水性。作为对支撑体赋予亲水性的方法，可以使用电晕处 理、臭氧处理、硫酸处理、硅烷偶联剂处理等一般方法。

[离子交换膜的制造方法]

以下，对本发明的离子交换膜的制造方法进行详细说明。

本发明的离子交换膜的制造可以举出如下方法：将由至少具有通式(MI-a)或 (MII-a)所表示的单官能单体和通式(MI-b)或(MII-b)所表示的交联性单体的本发明的离 子交换膜形成用组合物构成的涂布液涂布于支撑体，并通过对涂布后的支撑体照射活性放 射线来形成。

另外，本发明的离子交换膜形成用组合物使用已说明的组合物。

对形成本发明的离子交换膜的聚合的温度条件并没有特别限制，温度优选-30～ 100℃，更优选-10～80℃，尤其优选5～60℃。

本发明中，在形成膜时也可以使空气或氧等气体共存，但优选在惰性气体气氛下 形成膜。

本发明的上述组合物能够通过任意合适的方法例如帘式涂布、挤压涂布、气刀涂 布、滑动涂布、压辊涂布、正向辊涂、反向辊涂、浸涂、吻合涂布、棒条涂布或喷雾涂布来施用 于多孔支撑体层。多层的涂布可以同时或连续进行。同时进行多层的涂布时，优选帘式涂 布、滑动涂布、狭缝模具涂布及挤压涂布。

因此，优选的方法中，将上述组合物连续地涂布于移动中的支撑体来进行制造，更 优选通过制造单元涂布于移动中的支撑体来进行制造，所述制造单元包含组合物涂布部、 用于使该组合物固化的照射源、膜收集部、以及用于使支撑体从上述组合物涂布部移动至 照射源及膜收集部的机构。

本发明中，经过如下过程制作离子交换膜：(i)将本发明的离子交换膜形成用组合 物涂布和/或含浸于多孔支撑体，(ii)使该组合物通过光照射、以及除了光照射以外还通过 加热来进行固化反应，(iii)根据需要，从支撑体取下膜。

另外，(ii)中，加热可以与光照射同时进行，并且也可以对通过光照射而形成的膜 进行。

[能量射线照射]

上述离子交换膜形成用组合物的涂布部可以位于相对于照射源为上游的位置，照 射源位于相对于复合膜收集台为上游的位置。

为了具有足以利用高速涂布机进行涂布的流动性，离子交换膜形成用组合物在35 ℃下测定的粘度优选小于4000mPa.s，更优选1～1000mPa.s，最优选1～500mPa.s。当为滑动 液滴式涂布之类的涂布法时，在35℃下测定的粘度优选1～100mPa.s。

若利用合适的涂布技术，则能够将离子交换膜形成用组合物涂布于以超过15m/ min的速度、例如超过20m/min的速度移动的支撑体，或者能够实现更高的速度例如60m/ min、120m/min、或最高400m/min。

尤其，以赋予支撑体与膜的机械强度为目的，例如为了改善支撑体的湿润性及附 着力，优选对涂布前的支撑体进行电晕放电处理、辉光放电处理、火焰处理、紫外线照射处 理等处理。

就基于自由基聚合的固化反应而言，通过进行光照射、以及除了光照射以外还进 行加热来迅速进行固化，例如能够在30秒以内形成离子交换膜。

离子交换膜形成用组合物的基于光照射的固化在将离子交换膜形成用组合物涂 布于支撑体之后，优选在60秒以内进行，更优选在15秒以内进行，尤其优选在5秒以内，最优 选在3秒以内。

光照射时间优选小于10秒，更优选小于5秒，尤其优选小于3秒，最优选小于2秒。连 续法中，连续进行照射，能够以离子交换膜形成用组合物通过照射射束而移动的速度来确 定固化反应时间。

当将强度较高的紫外光(UV光)用于固化反应时，可能会产生相当大量的热量。因 此，为了防止过热，可以将冷却用空气施用于灯和/或支撑体/膜。经常会与UV射束一同照射 出很大剂量的IR光。因此，也优选使用IR反射性石英板的滤波器照射IR光被截止的UV光。

固化中优选使用紫外线。优选的照射波长优选组合物中所含的任意的光聚合引发 剂所吸收的吸收波长，例如优选UV-A(400～320nm)、UV-B(320～280nm)、UV-C(280～ 200nm)。

紫外线源可以举出汞电弧灯、碳弧灯、低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、涡流等离子 体电弧灯、金属卤化物灯、氙灯、钨灯、卤素灯、激光及紫外线发光二极管。尤其优选为中压 或高压汞蒸汽型的紫外线发光灯。除此之外，为了改变灯的发光光谱，可以存在金属卤化物 等添加剂。在大体情况下，尤其适合在200～450nm具有最大发射值的灯。

照射源的能量输出优选20～1000W/cm，更优选40～500W/cm，但必要情况下，也可 以将暴露剂量设为高于或低于此。通过调整暴露强度，能够控制所得到的离子交换膜的固 化度。暴露剂量通过HighEnergyUVRadiometer(EIT-InstrumentMarkets制的UVPower Puck^TM)在该装置中显示的UV-A范围内进行测定，优选40mJ/cm²以上，更优选100～2,000mJ/ cm²，尤其优选150～1,500mJ/cm²。暴露时间可以自由选择，优选较短，典型的是小于2秒。

当涂布的涂布速度较快时，为了达到所希望的剂量，也优选使用多个照射光源。这 些照射光源的暴露强度可以相同也可以不同。

＜离子交换膜的特性＞

理想的离子交换膜为低膜电阻、低透水率、高迁移率(阳离子/阴离子交换分离选 择性)。一般，每一单元结构分子量的电荷密度越高，膜的电阻可能会下降，迁移率越高，交 联密度越大，透水率可能会越下降。

本发明中，膜的孔隙体积分数优选0％～2％，更优选0％～1％，尤其优选0％～ 0.1％。

膜的孔隙体积分数能够通过涂布液的固体成分浓度或涂布溶剂来调整。

通过膜的孔隙体积分数在上述范围内，产生抑制离子及水自由透过的作用，能够 兼顾较低的膜电阻和较低的透水率，因此优选。

在此，“孔隙体积分数”是指在5个不同浓度的NaCl溶液中测定离子交换膜(以下， 有时仅称作“膜”)的电阻，将浸渍于各浓度的NaCl溶液中时膜的导电率设为A(S/cm²)，将各 NaCl浓度溶液的每单位膜厚的导电率设为B(S/cm²)，将A作为y轴、B作为x轴时的y切片设为 C时，通过下述式(b)计算的值。

孔隙体积分数＝(A-C)/B(b)

本发明中的孔隙小于标准的扫描型电子显微镜(ScanningElectron Microscope；SEM)的检出限，即使使用检出限为5nm的JeolJSM-6335F电场放射型SEM也无 法检测出，因此认为平均孔隙尺寸小于5nm。

另外，由于小于SEM的检出限，因此还认为该孔隙是原子间的间隙。另外，“孔隙”是 以还包含原子间的间隙的含义进行使用。

认为该孔隙是通过离子交换膜形成用组合物固化时的组合物中的溶剂、中和水、 盐或组合物固化时的收缩而形成的孔隙。

该孔隙为存在于离子交换膜内部的任意形状的空隙部分，包含独立孔及连续孔这 两者。“独立孔”是指相互独立的孔隙，可以与膜的任意表面接触。另一方面，“连续孔”是指 独立孔相连而得到的孔隙。该连续孔可以从膜的任意表面，细孔以通路状连续至其他表面。

本发明的离子交换膜的离子交换容量相对于具有离子交换膜的多孔性支撑体的 所有干燥质量优选2.5meq/g以上，更优选3.0meq/g以上，进一步优选4.0meq/g以上。另外， 上限并没有特别限定，优选9.0meq/g以下。

本发明的离子交换膜的电荷密度相对于干燥膜的面积优选3.0meq/m²以上，更优 选3.5meq/m²以上，尤其优选4.2meq/m²以上。上限并没有特别限定，优选9.0meq/m²以下。

本发明的离子交换膜(阴离子交换膜)对Cl^-等阴离子的选择透过性优选超过 0.90，更优选超过0.93，尤其优选超过0.95，无限接近作为理想值的理论值1.0。

本发明的离子交换膜的电阻(膜电阻)优选小于2Ω·cm²，更优选小于1.5Ω·cm²， 尤其优选小于1.3Ω·cm²。电阻越低越优选，在发挥本发明的效果的方面，优选在可实现范 围内设为最低的值。电阻(膜电阻)的下限并没有特别限定，事实上为0.1Ω·cm²以上。

本发明的离子交换膜在水中的溶胀率(由溶胀引起的尺寸变化率)优选小于30％， 更优选小于15％，尤其优选小于8％。溶胀率能够通过调节固化反应中的反应条件来控制。

离子交换容量、电阻、选择透过性及水中的溶胀率％能够利用MembraneScience、 319、217～218(2008)、中垣正幸著、膜学实验法、193～195页(1984)中所记载的方法来测 定。

本发明的离子交换膜的透水率优选15×10^-5ml/m²/Pa/hr以下，更优选10×10^-5ml/ m²/Pa/hr以下，尤其优选8×10^-5ml/m²/Pa/hr以下。透水率的下限并没有特别限定，事实上 为0.5×10^-5ml/m²/Pa/hr以上。

另外，透水率能够利用实施例中所记载的方法来求出。

[分离膜模块/离子交换装置]

本发明的离子交换膜为与多孔支撑体组合而得到的复合膜，优选制成使用该离子 交换膜的分离膜模块。并且，使用本发明的离子交换膜、复合膜或离子交换膜模块，能够制 成具有用于进行离子交换或脱盐、纯化的机构的离子交换装置。也能够适当用作燃料电池。

本发明的离子交换膜能够进行模块化而适当地进行使用。作为模块的例子，可以 举出螺旋型、中空线型、褶皱型、管状型、板&框型、堆积型等。

实施例

以下，根据实施例对本发明进行进一步详细的说明，但本发明并不限定于这些实 施例。另外，只要没有特别断定，则“份”及“％”为质量基准。

[苯乙烯类交联剂的合成]

(合成例1)

向氯甲基苯乙烯321g(2.10mol，AGCSEIMICHEMICALCO.,LTD.制：商品名CMS- P)、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚1.30g及乙腈433g的混合溶液中加入1,4-二氮杂双环 [2.2.2]辛烷(1.00mol)，并在80℃下加热搅拌15小时。

对所产生的晶体进行过滤，从而得到作为白色晶体的例示化合物(CL-1)405g(收 率97％)。

(合成例2)

向氯甲基苯乙烯458g(3.00mol，AGCSEIMICHEMICALCO.,LTD.制：商品名CMS- P)、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚1.85g及硝基苯1,232g的混合溶液中加入N,N,N’,N’-四甲 基-1,3-二氨基丙烷130g(1.00mol)，并在80℃下加热搅拌20小时。

对所得到的晶体进行过滤，从而得到作为白色晶体的例示化合物(CL-2)218g(收 率50％)。

(合成例3)

向对二氯二甲苯175g(1.00mol)、乙腈1,220g、甲醇244g及叔丁基过氧化氢1g的混 合溶中液加入N-[3-(二甲基氨基丙基)丙烯酰胺]313g(2.00mol)，并在50℃下加热搅拌2小 时。接着，加入丙酮1,220g，在室温下搅拌1小时，并对所得到的晶体进行过滤，从而得到作 为白色晶体的例示化合物(CL-3)450g(收率92％)。

实施例中，分别使用下述化合物。

就单官能单体而言，使用下述单体(M-1)(Sigma-Aldrich,Co.LLC.制)作为通式 (MI-a)所表示的单官能单体，使用BLEMMERQA(M-2)、N,N’-二甲基氨基丙基丙烯酰胺(M-3， WakoPureChemicalIndustries,Ltd.)作为通式(MII-a)所表示的单官能单体。并且，以 比较用使用比较单官能单体(M-4)。

交联性单体使用合成的化合物(CL-1)、(CL-2)、(CL-3)、N,N’-(1,2-二羟基亚乙 基)双丙烯酰胺(CL-4)、聚乙二醇二丙烯酸酯(CL-5)、二季戊四醇六丙烯酸酯(CL-6)、日本 特开2012-206992号公报中所记载的化合物(CL-7)。并且，以比较用使用比较交联单体(CL- 8)及(CL-9)。

通式(PPI-1)所表示的化合物使用例示化合物(PPI-1-1)(BASFJapanLtd.制，商 品名；Darocur1173)或例示化合物(PPI-1-2)(BASFJapanLtd.制，商品名；Irgacure 2959)。

通式(AZI)所表示的偶氮类的自由基聚合引发剂使用例示化合物(AZI-3) (WakoPureChemicalIndustries,Ltd.制，商品名；VA-046B))。

[化学式26]

[化学式27]

[化学式28]

(实施例1)

(阴离子交换膜的制作)

使用150μm的绕线棒，以约5m/min的速度将下述表1所示的组成的组合物的涂布液 手动涂布于铝板，接着，使涂布液含浸于非织造布(Freudenberg&Co.KG制FO-2223-10，厚度 100μm)中。使用未绕线的杆去除剩余的涂布液。涂布时的涂布液的温度为约25℃(室温)。使 用UV曝光机(FusionUVSystemsInc.制，型号LightHammer10，D-灯泡，传送带速度 9.5m/min，100％强度)，使上述涂布液含浸支撑体进行固化反应，由此制备阴离子交换膜。 曝光量在UV-A区域中为1,000mJ/cm²。将所得到的膜从铝板上取下，在0.1MNaCl溶液中保存 至少12小时。所得到的膜的厚度为134μm。

(实施例2～10、比较例2、3)

在实施例1的阴离子交换膜的制作中，将组成改变为下述表1中所记载的组成，除 此以外，与实施例1同样地分别制作实施例2～10、比较例2及3的阴离子交换膜。

(比较例1)

将组成改变为下述表1中所记载的组成，并将聚合条件改变为后述的表2中所记载 的条件，除此以外，与实施例1同样地进行制膜。接着，将在40℃下于0.5摩尔/L的三甲胺盐 酸盐水溶液(制备成pH12)中浸渍6小时而得到的膜从铝板上取下，进而在0.1MNaCl溶液中 保存至少12小时。

比较例1中，在进行聚合固化反应后另行进行季氨化反应，如此，将除了聚合固化 反应以外进行季氨化的工序作为离子化工序而示于后述的表2。

(比较例4)

按照日本特表2013-513623号公报(专利文献3)中所记载的方法，将单官能单体 (M-1)10g(0.047mol)、下述比较交联单体(CL-10)8.0g(0.050mol)、比较交联性单体(CL-9) 3.0g(0.020mol)及作为聚合引发剂的1.0g的Irgacure2959(0.0045mol)的水溶液(200ml) 浸渍于作为多孔基材的聚醚砜中，进行干燥之后，通过暴露于电子束来得到离子交换性的 层叠体薄膜。

[化学式29]

(比较例5)

按照日本特开平6-73206号公报(专利文献2)的段落0024～0025中所记载的方法， 在多孔性聚四氟乙烯上展开将添加下述两亲性化合物(W-1)(30mol)和下述比较交联单体 (CL-11)(30mol)及作为聚合引发剂4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮而得到的 水分散液，通过照射紫外线来得到离子交换性的层叠体薄膜。

[化学式30]

[表2]

固化方法 固化温度 固化所需时间 有无离子化工序 实施例1 UV固化 80℃ 5min 无 实施例2 UV固化 80℃ 5min 无 实施例3 UV固化 80℃ 5min 无 实施例4 UV固化 80℃ 3min 无 37 -->实施例5 UV固化 80℃ 3min 无 实施例6 UV固化 80℃ 8min 无 实施例7 UV固化 80℃ 1min 无 实施例8 UV固化 80℃ 10min 无 实施例9 UV固化 80℃ 5min 无 实施例10 UV固化 80℃ 5min 无 比较例1 热固化 80℃ 8hour 有 比较例2 UV固化 25℃ 1min 无 比较例3 UV固化 25℃ 1min 无 比较例4 电子束 25℃ 30sec. 无 比较例5 UV固化 25℃ 1min 无

由表2的结果可知，满足本发明的规定的实施例1～10中，能够在短时间内进行制 膜。相对于此，未满足本发明的规定的比较例1的阴离子交换膜的制膜需要较长时间。

对于实施例1～10及比较例1～5中所制作的阴离子交换膜，评价下述项目。

将所得到的结果总结示于下述表3。

[含水率(％)]

通过下述式计算膜的含水率(％)。

{(在25℃下于0.5MNaCl水溶液中浸渍15小时之后的膜质量)-(浸渍后在60℃的 真空烘箱中干燥15小时之后的膜质量)}÷(在25℃下于0.5MNaCl水溶液中浸渍15小时之 后的膜质量)×100

[膜的电阻(Ω·cm²)]

用干燥滤纸擦拭在0.5MNaCl水溶液中浸渍约2小时的膜的两面，并夹在2室型电 解槽(有效膜面积1cm²，电极使用Ag/AgCl基准电极(MetrohmCorporation制))。在两室中 填满100mL的相同浓度的NaCl，置于25℃的恒温水槽中，放置至达到平衡，电解槽中的液温 恰好成为25℃之后，通过交流电桥(频率1,000Hz)测定电阻r1。将测定NaCl浓度设为0.5M、 0.7M、1.5M、3.5M、4.5M，并从低浓度溶液开始依次测定。接着，除去膜，在只有0.5MNaCl水 溶液的状态下测定两极间的电阻r₂，以r₁-r₂求出膜的电阻r。

下述表3中，将“膜的电阻”略记为“膜电阻”。

[膜的孔隙体积分数(％)]

根据在0.5M、0.7M、1.5M、3.5M、4.5M的NaCl溶液中所测定的膜的电阻R，通过下述 式(a)计算膜的导电率A(S/cm²)。

A(S/cm²)＝1/R式(a)

接着，测定各NaCl浓度溶液的导电率及膜厚，计算各NaCl浓度溶液的每单位膜厚 的导电率B(S/cm²)。

将A作为y轴、B作为x轴时的y切片作为C而求出，通过下述式(b)计算孔隙体积分 数。

孔隙体积分数＝(A-C)/B(b)

[透水率(mL/m²/Pa/hr)]

通过具有图1所示的流路10的装置测定膜的透水率。图1中，符号1表示膜，符号3及 4分别表示原料溶液(纯水)及汲取溶液(3MNaCl)的流路。并且，符号2的箭头表示从原料溶 液中分离的水的流动。

使原料溶液400mL和汲取溶液400mL经由膜而接触(膜接触面积18cm²)，各液体使 用蠕动泵沿符号5的箭头的方向以流速0.11cm/秒流动。通过实时测定原料液和汲取液的质 量来分析原料溶液中的水经由膜渗透于汲取溶液中的速度，求出透水率。

[气孔试验]

用厚度1.5nm的铂(Pt)涂布测定用的膜，在以下条件下利用扫描型电子显微镜 (ScanningElectronMicroscope；SEM)进行测定。

-条件–

加速电压：2kV

工作距离：4mm

光圈：4

倍率：×100,000倍

视场的倾斜：3°

根据SEM图像，按以下观点进行气孔的评价。

A：未观测到缺陷、气孔。

B：观测到缺陷、1～2个气孔。

C：观测到缺陷、3个以上的气孔。

由表3的结果可知，满足本发明的规定的实施例1～10的阴离子交换膜，其膜电阻 与透水率之积均显示出较低的值，是高性能的阴离子交换膜。相对于此，未满足本发明的规 定的比较例1的阴离子交换膜，尤其膜电阻较大，比较例1～5的膜电阻与透水率之积均显示 出较大的值。

如此，可知本发明的阴离子交换膜显示出现有的离子交换膜中无法得到的优异的 性能。

对于本发明与其实施方式一同进行了说明，但本发明人认为，只要没有特别指定， 则在说明的任何细节中也不会对本发明进行限定，在不违反所附的权利要求书所示的发明 的精神和范围的情况下，应该作广泛的解释。

本申请主张基于2013年8月30日在日本进行专利申请的日本专利申请2013- 179801的优先权，在此参考这些并将其内容作为本说明书的记载的一分分而引入本申请 中。

符号说明

1-膜，2-表示原料溶液中的水经由膜渗透到汲取溶液中的箭头，3-原料溶液的流 路，4-汲取溶液的流路，5-液体的行进方向，10-透水率测定装置的流路。