基于前段浸出-中和浸出的碳酸锰矿石浸出方法

摘要

本发明公开了一种基于前段浸出-中和浸出的碳酸锰矿石浸出方法，包括以下步骤：将高品位碳酸锰矿石磨粉，加入到反应器内，然后加入阳极液和浓硫酸进行前段浸出反应，浸出反应时间至少为2h；前段浸出反应结束后，检测反应后的余酸，根据反应余酸浓度、阳极液含酸及低品位矿石的酸耗测算低品位碳酸锰矿粉加入量，然后加入低品位碳酸锰矿粉进行中和；再补入浓硫酸和/或阳极液，继续后段中和浸出，浸出时间至少为3h，浸出结束。本发明的方法具有渣量少、浸出率高、硫酸消耗低、综合回收率高等优点。

说明书

技术领域

本发明属于碳酸锰矿的湿法冶金领域，尤其涉及一种碳酸锰矿石的浸出方法。

背景技术

我国锰矿资源丰富，但随着近年来锰行业的迅速发展，锰矿石消耗量急剧增加，经过多 年的过度开采，矿石品位已经降至12％～14％，部分矿石甚至降低到7％以下，而优质高品位 矿石几乎消耗殆尽。通过进口等方式采购高品位矿石替代常用的低品位矿石，可大大减少矿 石的磨矿、堆渣费用，在降低环保压力的同时可提高金属锰的综合回收率，具有较大的经济 价值和市场潜力(参见李维健，进口锰矿在电解金属锰生产中的应用前景，中国锰业，2012.8， 30(3))。

然而在高品位锰矿的实际利用过程中，较为突出的问题是在传统的一段酸浸工艺中锰浸 出率较低，渣锰含量高，导致综合回收率较低。如矿石经过一段浸出，浸出率仅为80.77％， 很多学者提出改进方案，如以电解锰阳极液为浸出剂，对一段酸浸渣进行二段浸出，在温度 40℃、搅拌速度70r/min、浸出时间2h条件下，锰总浸出率达90.89％；在温度60℃、搅拌 速度150r/min、反应时间80min条件下，锰总浸出率达96.59％(参见周晓艳等，加纳某碳 酸锰矿石两段浸出试验研究，湿法冶金，2014.8,33(4),282-285)；在80℃条件下，锰总浸出 率可以提高到98.53％，但通过提高温度及搅拌速度加快锰的浸出能耗较高，不利于在电解锰 企业推广。

相同温度下，通过增大酸矿质量比、提高浸出残酸质量浓度对提高锰的浸出率有一定帮 助，但较高的残酸质量浓度会使中和阶段消耗大量中和剂，甚至影响溶液平衡。因此，很多 学者认为控制残酸质量浓度为3～5g/L，较为适宜。(参见周晓燕等，从加纳某碳酸锰矿石中 浸出锰的试验研究，湿法冶金，2013.2,32(1),24-26)。

影响高品位矿石浸出率的主要原因在于：常规浸出条件下，矿石中的Mn₂O₃、MnO₂及硅 酸锰浸出率低，尤其是矿石中的硅酸锰，难以实现有效浸出(参见周晓燕等，从加纳某碳酸 锰矿石中浸出锰的试验研究，湿法冶金，2013.2，32(1),24-26)。

为了改善对硅酸锰的浸出效果，研究人员开发了各种工艺，主要方法如下：

1.添加氟化物浸出：申请号为201310539508.4的中国专利公开了“一种浸出含硅酸锰 锰矿的方法”，在30℃～98℃的温度下搅拌反应0～8小时后，加入锰矿质量0.02～0.10倍氟 化物，继续搅拌反应0.5～4小时得到反应浸出液，锰的浸出率大于95％。该方法虽然能够将 硅酸锰有效浸出，但溶液中存在的氟离子会造成阳极板的腐蚀，降低其使用寿命，因此难以 工业应用。

2.高余酸浸出锰矿石工艺：申请号为201210307235.6的中国专利公开了一种“高余酸 浸出锰矿石工艺方法”，通过将反应的硫酸浓度保持在3-10g/L，然后使用碳酸钙与硫酸反应， 消耗多余的硫酸。该法虽然能够提高矿石的浸出率，但需要消耗大量的碳酸钙中和余酸，且 造成酸耗增加，大大提高了制液成本。

3.加压浸出工艺：谢红艳等对低品位锰矿的加压浸出进行了研究(参见谢红艳等，加压 浸出低品位锰矿的工艺，中国有色金属学报，2013.6,(6),1701-1711)，控制初始硫酸浓度120 g/L，浸出反应温度120℃，硫铁矿量50g，液固比5∶1(5mL/g)，浸出时间100min，浸出 压力0.7MPa，搅拌转速500r/min。在优化浸出条件下，锰的浸出率为96％，加压浸出低品位 锰矿的工艺对设备要求较高，在电解锰行业尚难应用。

4.细菌浸出：申请号为201280031548.1的中国专利公开了一种“锰回收方法”，在含有 3价铁离子的处理液中混合含有锰的被处理物及铁还原细菌，通过铁还原细菌将3价铁离子 还原成2价铁离子，以2价铁离子为还原剂使锰离子从被处理物浸出到处理液中，再将锰离 子氧化沉淀分离。该方法适应范围较广，但效率偏低。

5.添加还原剂浸出：02116945.4号中国专利公开了“一种改进的菱锰矿湿法提取锰的方 法”，在浸出过程中加入1～18％菱锰矿矿石重量的还原剂，如亚硫酸盐、硫代硫酸盐、二氧 化硫、黄铁矿、抗坏血酸、羟基胺等，锰的浸出率可达到97％。由于还原剂成本较高，工业 应用前景不大。

以上方法对含硅酸锰的矿石的浸出工艺进行了研究探索，但由于成本和设备的因素，尚 存在诸多不足。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种渣量 少、浸出率高、硫酸消耗低、综合回收率高的基于前段浸出-中和浸出的碳酸锰矿石浸出方 法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种基于前段浸出-中和浸出的碳酸锰 矿石浸出方法，包括以下步骤：

(1)将高品位碳酸锰矿石磨粉，加入到反应器内，然后加入阳极液和浓硫酸进行前段浸 出反应，浸出反应时间至少为2h；

(2)前段浸出反应结束后，检测反应后的余酸，根据反应余酸浓度、阳极液含酸及低品 位矿石的酸耗计算低品位碳酸锰矿粉加入量，然后加入低品位碳酸锰矿粉进行中和；

(3)再补入浓硫酸和/或阳极液，继续后段中和浸出，浸出时间至少为3h，浸出结束。

上述的碳酸锰矿石浸出方法中，优选的：所述高品位碳酸锰矿石的矿石品位含锰质量分 数大于20％(优选含锰在25％以上)，且高品位碳酸锰矿石中含有硅酸锰(硫含量很低)。这 样优选的天然矿物更有利于本发明中阳极液、酸液作用的发挥，且较高品位的矿物更有利于 减少运输、磨矿、堆渣等费用支出，降低成本的同时可提高产品中有价金属的回收率(渣带 损减少)。

上述的碳酸锰矿石浸出方法中，优选的：所述高品位碳酸锰矿石磨粉是指将其研磨至-100 目>90％(更优选-100目>95％)。

上述的碳酸锰矿石浸出方法中，优选的：所述阳极液的组分中包括至少25g/L(更优选 30g/L以上)的硫酸和10g/L(更优选13g/L以上)的锰离子。

上述的碳酸锰矿石浸出方法中，优选的：所述低品位碳酸锰矿粉的矿石品位含锰质量分 数在6％～20％(更优选10％～20％)。

上述的碳酸锰矿石浸出方法中，优选的：所述前段浸出和后段中和浸出时的浸出反应液 固比(主要指阳极液与矿物的体积质量比)均为2∶1～20∶1(m³/t)，浸出反应的温度范围 在45℃-90℃。

上述的碳酸锰矿石浸出方法中，优选的：所述前段浸出和后段中和浸出是在同一个反应 器内完成，且整个浸出过程中无料浆的转移和固液分离工序。这相比现有带压滤、过滤工序 的浸出方式，本发明的浸出方法可以回避对固液分离设备耐腐蚀性的较高要求；采用本发明 的方法可使得工艺操作更加简单，无需使用各种类型的固液分离设备，且投入较低，成本小。

上述的碳酸锰矿石浸出方法中，优选的：所述前段浸出的浸出时间为2-6h，所述后段中 和浸出的浸出时间为3-8h。

上述的碳酸锰矿石浸出方法中，优选的：所述前段浸出时浓硫酸的加入量为高品位碳酸 锰矿石质量的0.45-2倍，前段浸出结束后的余酸浓度为15-50g/L。

上述的碳酸锰矿石浸出方法中，优选的：所述后段中和浸出时浓硫酸的加入量为所加入 低品位碳酸锰矿粉质量的0.7倍以下(更优选0.3倍以下)，后段中和浸出结束后的余酸浓度 为0.5-4g/L。后段中和浸出的一个重要目的是使用低品位碳酸锰矿石消耗前段浸出溶液中的 余酸，后段中和浸出的相关参数是我们根据前段浸出余酸的波动范围、补入的浓硫酸及阳极 液含酸量等因素综合分析确定，通过在后段中和浸出中同时补入阳极液，还可稀释前段浸出 溶液中的锰浓度，以达到更好的浸出效果。

本发明在对高品位碳酸锰矿浸出行为的深入研究基础上，提出了前段浸出碳酸锰矿、低 品位矿中和余酸的改进型碳酸锰矿浸出方法，与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明 操作简单，在原有工艺设备基础上，不进行大规模设备改造即可完成对难浸出高品位矿石的 高效利用。通过高温浸出和高余酸浓度可确保浸出反应进行地更加彻底，同时浓硫酸加量的 增加也可以提高反应器内溶液温度，促进浸出反应的进行。本发明的浸出结束后，高品位矿 石渣含锰可降低至2.4％以下，浸出率达到97％以上，大大提高了锰资源的利用率。此外， 高品位矿石浸出结束后，通过加入低品位矿粉继续进行浸出，将余酸消耗，减少了双飞粉用 量，大大提高了硫酸的使用效率，可带来更好的经济效益。

总体而言，本发明通过提高浸出余酸浓度及浸出温度，并利用低品位矿粉消耗浸出余 酸，具有渣量少、浸出率高、硫酸消耗低、综合回收率高等优点。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本 发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。 本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范 围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购 买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种本发明的基于前段浸出-中和浸出的碳酸锰矿石浸出方法，包括以下步骤：

(1)将30t进口的高品位碳酸锰矿石(矿石成分见下表1)磨粉至-100目>95％，然后加 入到300m³反应槽内，加入阳极液至体积为100m³(阳极液成分见下表2)，使液固比约为3.3∶ 1，加入浓硫酸19t进行前段浸出反应，使浸出温度控制在65℃，浸出反应时间为4h；

(2)前段浸出反应结束后，检测反应后的余酸浓度为15g/L，根据反应余酸浓度、阳极 液含酸及低品位矿石的酸耗加入低品位碳酸锰矿粉(矿石成分见表3)19t进行中和；

(3)再补入浓硫酸少量(或不添加)和阳极液200m³，继续后段中和浸出，浸出温度为 50℃，反应液固比建议控制在2∶1～20∶1(下同)，浸出时间为8h，浸出结束时余酸浓度为 1g/L。

浸出结束后测定进口高品位碳酸锰矿粉渣中含锰1.21％(矿粉渣率为0.37)，浸出率为 98.47％。

表1：进口高品位碳酸锰矿石主要成分分析表

元素 Mn TFe FeO SiO₂Al₂O₃CaO MgO C S V 含量 29.21 0.98 1.06 11.83 1.18 6.38 5.32 9.47 0.12 0.0247

表2：阳极液成分分析表

成分 H₂SO₄Mn²⁺含量(g/L) 35 15

表3：低品位碳酸锰矿粉主要成分分析表

元素 Mn TFe FeO SiO₂Al₂O₃CaO MgO C S V 含量 11.59 3.44 2.08 35.03 7.86 10.80 1.98 6.05 2.32 0.0076

实施例2：

一种本发明的基于前段浸出-中和浸出的碳酸锰矿石浸出方法，包括以下步骤：

(1)将10t进口的高品位碳酸锰矿石(矿石成分见上表1)磨粉至-100目>92％，然后加 入到300m³反应槽内，加入阳极液至体积为200m³(阳极液成分见上表2)，使液固比约为20∶ 1，加入浓硫酸8t进行前段浸出反应，使浸出温度控制在45℃，浸出反应时间为5h；

(2)前段浸出反应结束后，检测反应后的余酸浓度为40g/L，根据反应余酸浓度、阳极 液含酸及低品位矿石的酸耗加入低品位碳酸锰矿粉(矿石成分见下表4)24.5t进行中和；

(3)再补入浓硫酸2t和阳极液100m³，继续后段中和浸出，浸出温度为48℃，浸出时 间为6h，浸出结束时余酸浓度为2.3g/L。

浸出结束后测定进口高品位碳酸锰矿粉渣中含锰2.32％(矿粉渣率为0.37)，浸出率为 97.06％。

表4低品位矿石成分分析表

元素 Mn TFe FeO SiO₂Al₂O₃CaO MgO C S V 含量 18.32 3.03 2.55 25.12 3.42 9.42 3.37 8.10 1.12 0.028

实施例3：

一种本发明的基于前段浸出-中和浸出的碳酸锰矿石浸出方法，包括以下步骤：

(1)将10t进口的高品位碳酸锰矿石(矿石成分见上表1)磨粉至-100目>95％，然后加 入到300m³反应槽内，加入阳极液至体积为20m³(阳极液成分见上表2)，使液固比约为2∶ 1，加入浓硫酸8t进行前段浸出反应，使浸出温度控制在90℃，浸出反应时间为2h；

(2)前段浸出反应结束后，检测反应后的余酸浓度为50g/L，根据反应余酸浓度、阳极 液含酸及低品位矿石的酸耗加入低品位碳酸锰矿粉(矿石成分见上表4)28.7t进行中和；

(3)再补入浓硫酸5t和阳极液280m³，继续后段中和浸出，浸出温度为46℃，浸出时 间为4h，浸出结束时余酸浓度为3.5g/L。

浸出结束后测定进口高品位碳酸锰矿粉渣中含锰0.78％(矿粉渣率为0.37)，浸出率为 99.01％。

实施例4：

一种本发明的基于前段浸出-中和浸出的碳酸锰矿石浸出方法，包括以下步骤：

(1)将25t高品位碳酸锰矿石(矿石成分见下表5)磨粉至-100目>95％，然后加入到 300m³反应槽内，加入阳极液至体积为200m³(阳极液成分见上表2)，使液固比约为10∶1， 加入浓硫酸19.5t进行前段浸出反应，使浸出温度控制在55℃，浸出反应时间为6h；

(2)前段浸出反应结束后，检测反应后的余酸浓度为30g/L，根据反应余酸浓度、阳极 液含酸及低品位矿石的酸耗加入低品位碳酸锰矿粉(矿石成分见下表6)30t进行中和；

(3)再补入浓硫酸1.5t，阳极液100m³，继续后段中和浸出，浸出温度为48℃，浸出时 间为3h，浸出结束时余酸浓度为0.6g/L。

浸出结束后测定进口高品位碳酸锰矿粉渣中含锰1.18％(矿粉渣率为0.43)，浸出率为 98.11％。

表5：高品位碳酸锰矿石主要成分分析表

元素 Mn TFe FeO SiO₂Al₂O₃CaO MgO C S 含量 26.35 2.23 1.16 18.38 2.25 8.46 4.42 13.20 0.13

表6低品位矿石成分分析表

元素 Mn TFe FeO SiO₂Al₂O₃CaO MgO C S V 含量 7.31 2.32 1.98 38.40 8.61 16.55 2.47 5.60 1.41 0.0041