基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物及其制备方法以及用于废气提纯的包含基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物的催化剂

摘要

本发明涉及一种基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物，其含有含氧化铈和氧化锆的复合氧化物，其中相对于在基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物中所含的阳离子总量计，基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物含有0.5-5.0摩尔％的至少一种选自镨、镧和钇的元素，其中在基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物中，铈和至少一种选自镨、镧和钇的元素的总含量与锆含量之间的含量摩尔比率([铈和至少一种选自镨、镧和钇的元素]：[锆])是在43:57至48:52的范围内。

说明书

发明背景

1.发明领域

本发明涉及基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物，制备此复合氧化物的方 法，以及用于废气提纯的包含基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物的催化剂。

2.现有技术的描述

含有各种金属氧化物的复合氧化物已经作为载体、助催化剂等用于废 气提纯的催化剂。作为在这种复合氧化物中所含的金属氧化物，已经使用 氧化铈，这是因为氧化铈能根据在大气中的氧气分压吸收和释放氧气(具 有氧储存容量)。近年来，研究了含有氧化铈的多种复合氧化物，并且公 开了各种基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物及其制备方法。

例如，日本专利申请出版物No.2011-219329(JP2011-219329A)公开 了基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物，其含有含氧化铈和氧化锆的复合氧化 物，以及制备此复合氧化物的方法，所述复合氧化物是其中铈与锆的含量 摩尔比率([铈]：[锆])是在43:57至48:52的范围内，并且其中当在大气 中在1100℃的温度条件下加热5小时并然后通过使用CuKα的X-射线衍 射法检测时，此复合氧化物显示X-射线衍射图案(XRD)，其中在2θ为 14.5°处的衍射线与在2θ为29°处的衍射线之间的强度比率{I(14/29)值}以 及在2θ为28.5°处的衍射线与在2θ为29°处的衍射线之间的强度比率 {I(28/29)值}满足以下要求：(I(14/29)值)≥0.015并且(I(28/29)值)≤0.08。 根据此专利文件，可以提供具有高耐热性的基于氧化铈-氧化锆的复合氧化 物，并且即使长期暴露于高温，其也显示优异的氧储存容量(OSC)。但 是，最近，对于用于废气提纯的催化剂的性能要求越来越高，并且需要基 于氧化铈-氧化锆的复合氧化物，其中可以充分地抑制氧储存物质在加热下 劣化，并且能从低温开始充分地显示氧吸收/释放功能。

同时，国际专利申请No.2006/030763(WO2006/030763)公开了基于 氧化铈-氧化锆的复合氧化物，其是含有铈和锆的复合氧化物，并且具有(1) 氧气释放起始温度为380℃或更低，(2)氧气释放量为485μmol/g或更大， 并且(3)在400℃下的氧气释放量为15μmol/g或更大，并且还公开了一 种制备基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物的方法，包括将铈源与锆源按照给 定比例混合，将所得的原料混合物在不低于熔点的温度下熔融，然后将熔 体冷却以形成坯料，随后将坯料按照需要粉碎以得到粉末，接着通过加热 除去在粉末晶体内的变形，并进一步将粉末精细粉碎。但是，在 WO2006/030763中公开的基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物在抑制氧储存 材料变差的方面是不足的，不能总是充足地从低温就显示氧吸收/释放功 能，并且具有不足的耐久性。

发明概述

在考虑现有技术的上述问题的基础上，本发明提供了：一种基于氧化 铈-氧化锆的复合氧化物，其能充分地抑制氧储存材料的加热劣化，并且可 以从低至约400℃的温度充分地显示氧吸收/释放功能；一种制备复合氧化 物的方法；以及一种用于废气提纯的催化剂，其包含基于氧化铈-氧化锆的 复合氧化物。

本发明进行了深入研究以完成此目的。所以，本发明人发现通过向基 于氧化铈-氧化锆的复合氧化物加入能加速氧化铈还原的特定稀土元素以 满足特定要求，能获得基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物，其能充分地抑制 氧储存材料的加热劣化，并且可以从低至约400℃的温度充分地显示氧吸 收/释放功能。如此完成了本发明。

也就是说，根据本发明的一个方面，基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物 是一种基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物，其含有含氧化铈和氧化锆的复合 氧化物，并且含有相对于在基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物中所含的阳离 子总量计的0.5-5.0摩尔％的至少一种选自镨(Pr)、镧(La)和钇(Y)的元 素，其中在基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物中，铈和至少一种选自镨、镧 和钇的元素的总含量与锆含量之间的摩尔比率([铈和至少一种选自镨、镧 和钇的元素]：[锆])是在43:57至48:52的范围内，并且当在1100℃的温 度条件下在大气中加热5小时并然后通过使用CuKα的X-射线衍射法检测 时，基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物显示X-射线衍射图案，其中在2θ为 14.5°处的衍射线与在2θ为29°处的衍射线之间的强度比率{I(14/29)值}以 及在2θ为28.5°处的衍射线与在2θ为29°处的衍射线之间的强度比率 {I(28/29)值}满足以下要求：(I(14/29)值)≥[0.02(I(28/29)值)]≤0.08。

根据本发明的一个方面，制备基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物的方法 是一种制备基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物的方法，所述复合氧化物含有 含氧化铈和氧化锆的复合氧化物，此方法包括：制备基于氧化铈-氧化锆的 固溶体粉末，其含有相对于阳离子总量计0.5-5.0摩尔％的至少一种选自 镨、镧和钇的元素，并且铈和至少一种选自镨、镧和钇的元素的总含量与 锆含量之间的摩尔比率([铈和至少一种选自镨、镧和钇的元素]：[锆])是 在43:57至48:52的范围内；将基于氧化铈-氧化锆的固溶体粉末在 400-3500kgf/cm²的压力下加压成型；然后在加压成型之后使得基于氧化铈 -氧化锆的固溶体粉末在1450-2000℃的温度条件下进行还原处理以得到基 于氧化铈-氧化锆的复合氧化物。

此外，本发明的用于废气提纯的催化剂可以含有基于氧化铈-氧化锆的 复合氧化物。

在制备基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物的方法中，基于氧化铈-氧化 锆的复合氧化物可以在还原处理之后进行氧化处理。

另外，在本发明的一个方面，I(14/29)值和I(28/29)值分别是在2θ为 14.5°处的衍射线与在2θ为29°处的衍射线之间的强度比率{I(14/29)值}和 在2θ为28.5°处的衍射线与在2θ为29°处的衍射线之间的强度比率{I(28/29) 值}，这些强度比率是从当作为待检测物质的基于氧化铈-氧化锆的复合氧 化物在1100℃的温度条件下在大气中加热5小时、并然后通过使用CuKα 的X-射线衍射法检测经过加热的复合氧化物时获得的X-射线衍射图案测 定的。对于X-射线衍射，使用这样的方法：其中由RigakuElectricCorp. 制造的“RINT2100”(产品名称)用作分析仪，并且在40KV、30mA和2θ＝2°/ 分钟的条件下使用CuKα线进行检测。

在这里，在2θ为14.5°处的衍射线是归属于有序相(κ相)的(111)平 面的衍射线，在2θ为29°处的衍射线是这样的线，其中氧化铈-氧化锆固溶 体的归属于有序相的(222)平面的衍射线和归属于立方相的(111)平面的衍 射线彼此重叠。所以，计算在这两个衍射线之间的强度比率，即I(14/29) 值，并且将此值定义为显示有序相保持率(存在率)的指数。当检测衍射 线的强度时，对于在2θ为10-12°范围内的平均衍射线强度是作为背景值从 每个衍射线强度值减去的。另外，完全有序相包括κ相(Ce₂Zr₂O₈)，其 中氧位置被完全占据，以及包括烧绿石相(Ce₂Zr₂O₇)，其中所有氧位置 是空的，并且对于κ相的I(14/29)值和对于烧绿石相的I(14/29)值分别是 0.04和0.05，这些值是从相应的PDF卡计算的(对于κ相是PDF-2： 01-070-4048，对于烧绿石相是PDF-2：01-075-2694)。具有有序相、即由 铈离子和锆离子构成的有序排列结构的结晶相具有这样的晶体排列结构： 在使用CuKα线的XRD分析检测中得到这样的X-射线衍射图案：具有在 2θ角度为14.5°、28°、37°、44.5°和51°处的峰(Φ’相的有序排列相(与κ 相相同的相)类型：在萤石结构中出现的超级晶格结构)。在这里使用的 术语“峰”表示其中从基线到峰顶的高度为30cps或更大的峰。

同时，在2θ为28.5°处的衍射线是仅仅归属于CeO₂的(111)平面的衍 射线。计算在2θ为28.5°处的衍射线与在2θ为29°处的衍射线之间的强度 比率，即I(28/29)值，并且此值定义为显示CeO₂作为单独相存在于复合氧 化物中的程度的指数。

虽然根据本发明一个方面的基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物能实现 所述目的的原因不是必然明确的，但是发明人如下假设。也就是说，在基 于氧化铈-氧化锆的复合氧化物中的CeO₂-ZrO₂的烧绿石相(Ce₂Zr₂O₇) 根据在气相中的氧分压与κ相之间发生相转变以显示氧储存容量(OSC)。 归因于烧绿石相的OSC在低温方面的氧吸收/释放量方面是不足的，这是 因为此OSC是由于在晶体晶格内的氧移动引起的。本发明人假定在本发 明中，镨是至少一种选自镨、镧和钇的元素并且导致在Pr₆O₁₁→3Pr₂O₃+O₂的还原期间的△G(吉布斯自由能)为负值，镨被引入以促进CeO₂的还原， 这具有在2CeO₂→Ce₂O₃+0.5O₂还原期间的△G正值，从而能使得烧绿石 型CZ显示从较低温度开始的OSC。本发明人还假设通过引入稀土元素， 其在具有+3价的状态下是稳定的，例如镧或钇，处于晶体内的氧缺乏由于 电荷补偿原理而被稳定，从而使得不仅能在低温下显示OSC，而且改进了 烧绿石相的耐热性。

根据本发明的一个方面，可以提供：一种基于氧化铈-氧化锆的复合氧 化物，其能充分地抑制氧储存材料的加热劣化，并且可以从低至约400℃ 的温度充分地显示氧吸收/释放功能；一种制备所述复合氧化物的方法；以 及一种用于废气提纯的催化剂，其包含基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物。

附图简述

下面将参考附图描述本发明具体实施方案的特征、优点以及技术和工 业意义，其中相同的数字代表相同的元件，其中：

图1是显示在实施例1-7和对比例1-5中的每种复合氧化物中的阳离 子比例以及它们的I(14/29)值、I(28/29)值和氧吸收/释放量的表格。

实施方案的详细描述

下面将详细描述本发明的优选实施方案。

首先，解释根据本发明一个实例的基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物。 也就是说，根据本发明一个实例的基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物是一种 基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物，其含有含氧化铈和氧化锆的复合氧化 物，并且含有相对于在基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物中所含的阳离子总 量计的0.5-5.0摩尔％的至少一种选自镨、镧和钇的元素，其中在基于氧化 铈-氧化锆的复合氧化物中，铈和至少一种选自镨、镧和钇的元素的总含量 与锆含量之间的摩尔比率([铈和至少一种选自镨、镧和钇的元素]：[锆]) 是在43:57至48:52的范围内，和当在1100℃的温度条件下在大气中加热 5小时并然后通过使用CuKα的X-射线衍射法检测时，基于氧化铈-氧化锆 的复合氧化物显示X-射线衍射图案，其中在2θ为14.5°处的衍射线与在2θ 为29°处的衍射线之间的强度比率{I(14/29)值}以及在2θ为28.5°处的衍射 线与在2θ为29°处的衍射线之间的强度比率{I(28/29)值}满足以下要求： (I(14/29)值)≥[0.02(I(28/29)值)]≤0.08。

根据本发明一个实例的基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物需要含有 0.5-5.0摩尔％的至少一种选自镨、镧和钇的元素，相对于在基于氧化铈- 氧化锆的复合氧化物中所含的阳离子总量计。更优选，至少一种所述元素 的含量是1.0-3.0摩尔％。在其中至少一种选自镨、镧和钇的元素的含量低 于所述下限的情况下，不能充分获得通过促进CeO₂还原以使烧绿石类型 CZ显示从较低温度开始的OSC的作用。同时，在此含量超过所述上限的 情况下，不能获得通过抑制氧化铈发生相分离以改进复合氧化物稳定性的 效果，导致在高温耐久性试验后的氧储存容量(OSC)不足。

在根据本发明一个实例的基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物中，铈和至 少一种选自镨、镧和钇的元素的总含量与锆含量之间的摩尔比率([铈和至 少一种选自镨、镧和钇的元素]：[锆])应当在43:57至48:52的范围内。 更优选，按照摩尔比率计的此含量比率是在44:56至48:52的范围内。在 铈和至少一种选自镨、镧和钇的元素的总含量比例低于所述下限的情况下， 与通过抑制氧化铈发生相分离以改进复合氧化物稳定性的效果相比，由于 富锆组成导致的OSC降低程度过大，导致在高温耐久性试验后的氧储存 容量(OSC)不足。同时，在铈和至少一种选自镨、镧和钇的元素的总含 量比例超过所述上限的情况下，不能获得通过抑制氧化铈发生相分离以改 进复合氧化物稳定性的效果，导致在高温耐久性试验后的氧储存容量 (OSC)不足。

此外，在根据本发明一个实例的基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物中， 上述I(14/29)值应当是0.02或更大。此值更优选是0.030或更大，尤其优 选是0.033或更大。在I(14/29)值低于所述下限的情况下，有序相的保持率 低，导致在高温耐久性试验后的氧储存容量(OSC)不足。对于I(14/29) 值没有特定的上限。但是，从由PDF卡(01-075-2694)计算的烧绿石相 的I(14/29)值是上限的观点考虑，此值优选是0.05或更小。

在根据本发明一个实例的基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物中，上述 I(28/29)值应当是0.08或更小，此值更优选是0.06或更小，尤其优选是0.04 或更小。在I(28/29)值超过所述上限的情况下，不能充分抑制氧化铈发生 相分离，导致在高温耐久性试验后的氧储存容量(OSC)不足。对于I(28/29) 值没有特定的下限，并且较小的值是优选的。

认为在根据本发明一个实例的基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物中，形 成结晶相(有序相或烧绿石相类型的有序排列相)，其具有由铈离子和锆 离子组成的有序排列结构。由于形成这种有序相，可以充分地抑制氧储存 材料发生热劣化，并且复合氧化物即使在暴露于高温后也显示充分高的氧 吸收/释放容量。此外，在根据本发明的基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物 中，作为在X射线衍射图案的峰强度之间的比率检测，有序相与所有结晶 相的比率优选是50-100％，更优选80-100％。在有序相的比率低于所述下 限的情况下，抑制复合氧化物的氧储存材料劣化的作用倾向于降低。

根据本发明一个实例，基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物可以还含有至 少一种选自与铈、镨、镧和钇不同的稀土元素和碱土金属的元素。其中引 入这些元素的本发明基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物当作为催化剂的载 体用于废气提纯时，倾向于达到较高的提纯废气的能力。这些与铈、镨、 镧和钇不同的稀土元素的例子包括钪(Sc)、铌(Nd)、钐(Sm)、钆 (Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、镱(Yb)和镥(Lu)。其中，从当贵金 属被负载时复合氧化物倾向于显示与贵金属之间的增加的相互作用并具有 较高亲合性的角度考虑，优选的是Nd和Sc，更优选Nd。碱土金属元素 的例子包括镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)。其 中，从当贵金属被负载时复合氧化物倾向于显示与贵金属之间的增加的相 互作用并具有较高亲合性的角度考虑，优选的是Mg、Ca和Ba。因为具 有低电负性的这些与铈不同的稀土元素和碱土金属元素显示与贵金属之间 的强相互作用，所以这些元素倾向于能与贵金属经由在氧化气氛中的氧组 合以抑制贵金属气化或烧结，并充分抑制作为废气提纯活性点的贵金属发 生劣化。

在基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物还含有选自与铈、镨、镧和钇不同 的稀土元素和碱土金属的至少一种元素的情况下，此元素的含量优选是 1-20质量％，更优选3-7质量％，相对于基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物 计。在这些元素的含量低于所述下限的情况下，当贵金属固定到所得的复 合氧化物上时，倾向于难于充分改进与贵金属之间的相互作用。另一方面， 当此含量超过所述上限时，倾向于导致氧储存容量(OSC)降低。

对于基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物的比表面积没有特别的限制。但 是，其比表面积优选是0.1-2m²/g，更优选0.2-1m²/g。在所述比表面积低于 所述下限的情况下，此复合氧化物倾向于显示降低的与贵金属之间的相互 作用，并具有降低的氧储存容量(OSC)。同时，在所述比表面积超过所 述上限的情况下，此复合氧化物倾向于具有较大比例的直径较小的颗粒， 并且具有降低的耐热性。另外，比表面积可以作为Brunauer-Emmett-Teller (BET)比表面积从吸附等温线使用BET吸附等温等式计算。

下面将描述根据本发明制备本发明的基于氧化铈-氧化锆的复合氧化 物的方法的一个实例。

根据本发明一个实例的制备基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物的方法 是一种制备基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物的方法，所述复合氧化物含有 含氧化铈和氧化锆的复合氧化物，此方法包括以下步骤：制备基于氧化铈- 氧化锆的固溶体粉末，其含有相对于阳离子总量计0.5-5.0摩尔％的至少一 种选自镨、镧和钇的元素，并且铈和至少一种选自镨、镧和钇的元素的总 含量与锆含量之间的摩尔比率([铈和至少一种选自镨、镧和钇的元素]： [锆])是在43:57至48:52的范围内；将基于氧化铈-氧化锆的固溶体粉末 在400-3500kgf/cm²的压力下加压成型；然后使得基于氧化铈-氧化锆的固 溶体粉末在1450-2000℃的温度条件下进行还原处理以得到基于氧化铈-氧 化锆的复合氧化物。

根据本发明一个实例，包含氧化铈和氧化锆的固溶体的粉末(基于氧 化铈-氧化锆的固溶体粉末)应当含有0.5-5.0摩尔％的至少一种选自镨、 镧和钇的元素，相对于在固溶体粉末中所含的阳离子总量计。在基于氧化 铈和氧化锆的固溶体粉末中的至少一种选自镨、镧和钇的元素的含量低于 所述下限的情况下，不能充分获得通过促进CeO₂还原以使烧绿石类型CZ 显示从较低温度开始的OSC的作用。同时，在此含量超过所述上限的情 况下，不能获得通过抑制氧化铈发生相分离以改进复合氧化物稳定性的效 果，导致在高温耐久性试验后的氧储存容量(OSC)不足。

在根据本发明一个实例的基于氧化铈-氧化锆的固溶体粉末中，铈和至 少一种选自镨、镧和钇的元素的总含量与锆含量之间的摩尔比率([铈和至 少一种选自镨、镧和钇的元素]：[锆])应当在43:57至48:52的范围内。 在要使用的CZ固溶体粉末中，在铈和至少一种选自镨、镧和钇的元素的 总含量比例低于所述下限的情况下，与通过抑制氧化铈发生相分离以改进 复合氧化物稳定性的效果相比，由于富锆组成导致的OSC降低程度过大， 导致在高温耐久性试验后的氧储存容量(OSC)不足。同时，在铈和至少 一种选自镨、镧和钇的元素的总含量比例超过所述上限的情况下，不能获 得通过抑制氧化铈发生相分离以改进复合氧化物稳定性的效果，导致在高 温耐久性试验后的氧储存容量(OSC)不足。

作为这些基于氧化铈-氧化锆的固溶体粉末，从更充分形成有序相的角 度而言，优选使用其中氧化铈和氧化锆已经在原子水平上混合的固溶体。 优选，基于氧化铈-氧化锆的固溶体粉末具有约2-100nm的平均初级粒子 直径。

对于制备这种基于氧化铈-氧化锆的固溶体粉末的方法没有特殊限制， 其例子包括这样的方法，其中所谓的共沉淀方法用于制备固溶体粉末以使 铈、锆和至少一种选自镨、镧和钇的元素的含量比率处于上述范围内。共 沉淀方法的例子包括这样的方法，其中含有铈盐(例如硝酸盐)、锆盐(例 如硝酸盐和至少一种选自镨盐(例如硝酸盐)、镧盐(例如硝酸盐)和钇 盐(例如硝酸盐)的盐的水溶液用于在氨的存在下获得共沉淀产物，并且 所得的共沉淀产物通过过滤取出、洗涤、随后干燥和燃烧，然后使用粉碎 机例如球磨粉碎以得到基于氧化铈-氧化锆的固溶体粉末。另外，制备含有 铈盐(例如硝酸盐)、锆盐(例如硝酸盐)和至少一种选自镨盐(例如硝 酸盐)、镧盐(例如硝酸盐)和钇盐(例如硝酸盐)的盐的水溶液，以使 得在所得固溶体粉末中的铈、锆和至少一种选自镨、镧和钇的元素的含量 比率处于上述给定范围内。根据需要，至少一种选自与铈、镨、镧和钇不 同的稀土元素和碱土金属元素的盐、表面活性剂(例如非离子表面活性剂) 等可以加入水溶液中。

接着描述下一步。在本发明的实例中，基于氧化铈-氧化锆的固溶体粉 末首先在400-3500kgf/cm²(更优选500-3000kgf/cm²)的压力下加压成型 (加压成型步骤)。在其中加压成型步骤中的压力低于所述下限的情况下， 粉末的装填密度不能充分改进，因此在还原处理期间的晶体生长不能充分 加速，导致基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物在高温耐久性试验之后具有不 足的OSC。同时，在其中加压成型步骤中的压力超过所述上限的情况下， 倾向于发生氧化铈的相分离，导致基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物在高温 耐久性试验之后具有不足的氧储存容量(OSC)。另外，对于加压成型的 方法没有特别限制，并且可以在合适时使用包括等压压制(CIP)的加压 成型方法。

在本发明的实例中，经过加压成型的基于氧化铈-氧化锆的固溶体粉末 在1450-2000℃(更优选1600-1900℃)的温度条件下进行还原处理(还原 处理步骤)，从而得到根据实例的基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物。在用 于还原处理的温度条件低于所述下限的情况下，有序相的稳定性低，导致 基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物在高温耐久性试验之后具有不足的氧储 存容量(OSC)。同时，用于还原处理的温度条件超过所述上限会导致在 还原处理所需的能量(例如电能)与性能改进之间的不良平衡。

对于还原处理的方法没有特别限制，只要固溶体粉末能在给定温度条 件下在还原气氛中热处理即可。例子包括：(i)一种方法，包括将固溶体 粉末置于真空加热炉中，将炉抽真空，然后将还原气体加入炉中以将炉内 部的气氛变成还原气氛，并将粉末在给定温度条件下加热以进行还原处理； (ii)一种方法，包括使用由石墨制成的炉，将固溶体粉末置于炉中，将炉 抽真空，然后将炉在给定温度条件下加热以使得炉体、受热燃料等产生还 原气氛，例如一氧化碳(CO)和烃(HC)，从而将炉内部的气氛变成还 原气氛以进行还原处理；和(iii)一种方法，其中将固溶体粉末置于被活 性炭(C)填充的坩埚中，以产生还原气氛例如CO和HC，从而将坩埚内 部的气氛变成还原气氛以进行还原处理。

对于用于实现这种还原气氛的还原气体没有特别的限制，并且可以在 合适时使用还原气体例如CO、HC、H₂和其它HC气体。从在较高温度下 进行时防止还原处理产生副产物例如碳化锆(ZrC)的角度考虑，这些还 原气体更优选是不含C的气体。在使用这种不含C的还原气体时，还原处 理可以在与熔点、例如锆的熔点接近的较高温度下进行，从而可以更充分 地改进结晶相的结构稳定性。

对于这种还原处理而言，对加热时间没有特别的限制。但是，加热时 间优选是约0.5-5小时。在加热时间低于所述下限的情况下，固溶体粉末 的晶体颗粒直径倾向于不能充分提高。同时，在加热时间超过所述上限的 情况下，颗粒的生长倾向于充分地进行，并且随后的操作成为非必要的， 导致效益降低。

在本发明的实例中，优选的是在热处理步骤之后，基于氧化铈-氧化锆 的复合氧化物进一步进行氧化处理(氧化处理步骤)。氧化处理补偿了在 还原期间出现的氧气损失，并倾向于导致所得基于氧化铈-氧化锆的复合氧 化物作为氧化物粉末的稳定性改进。

对于氧化处理的方法没有特别的限制。例如，合适的方法是将基于氧 化铈-氧化锆的复合氧化物在氧化气氛(例如空气)中热处理。虽然对于这 种氧化处理的加热温度条件没有特别的限制，但是优选约300-800℃的温 度。对于氧化处理的加热时间也没有特别的限制。但是，加热时间优选是 约0.5-5小时。

上文描述了根据本发明一个实例的基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物 和本发明制备复合氧化物的方法，下面将描述根据本发明一个实例的用于 废气提纯的催化剂，其包含基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物。

根据本发明一个实例的用于废气提纯的催化剂包含本发明的基于氧化 铈-氧化锆的复合氧化物。在这种本发明的用于废气提纯的催化剂中，可以 充分地抑制氧储存材料的热劣化，并且可以从低至约400℃的温度开始充 分地显示氧吸收/释放功能。所以，显示了高催化活性。

优选的本发明的用于废气提纯的催化剂包括一种用于废气提纯的催化 剂，其含有：载体，其包含根据本发明的基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物； 以及负载于载体上的贵金属。贵金属的例子包括铂、铑、钯、锇、铱、金 和银。对于将贵金属固定在载体上的方法没有特别的限制，可以在合适时 使用常规方法。例如，可以使用这样的方法：包括将贵金属的盐(硝酸盐、 氯化物、乙酸盐等)或贵金属的络合物溶解在溶剂例如水或醇中，将基于 氧化铈-氧化锆的复合氧化物的粉末(载体)浸入此溶液中，从中除去溶剂， 然后燃烧粉末。对于要固定在载体上的贵金属的量没有特别的限制，贵金 属可以在合适时根据目标设计等的必要量来固定。优选，其用量是0.01质 量％或更大。

根据本发明用于废气提纯的催化剂的其它优选例子包括一种用于废气 提纯的催化剂，其含有：第一种催化剂，其包含催化剂载体微粒和负载于 催化剂载体微粒上的贵金属；以及位于第一种催化剂周围的本发明基于氧 化铈-氧化锆的复合氧化物。对于催化剂载体微粒没有特别的限制，可以在 合适时使用包含金属氧化物或金属氧化物复合材料的载体，其可以作为催 化剂的载体用于废气提纯(例如氧化铝粒子，含氧化铝/氧化铈的粒子，或 含氧化铝/氧化铈/氧化锆的粒子)。虽然对于这些催化剂载体微粒的平均 粒子直径没有特别的限制，但是其平均粒子直径优选是5-100nm。作为用 于将贵金属固定在这种催化剂载体微粒上的方法，可以使用上述方法。对 于要固定在催化剂载体微粒上的贵金属的量没有特别的限制，贵金属可以 在合适时根据目标设计等的必要量来固定。优选，其用量是0.01质量％或 更大。此外，对于将本发明基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物布置于第一种 催化剂周围的方法没有特别的限制，可以使用例如其中第一种催化剂与本 发明基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物混合的方法。从获得较高催化活性的 角度出发，优选的是本发明基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物应当以高度分 散状态布置在第一种催化剂的周围。

下面参考实施例和对比例更详细地说明本发明，但是本发明不限于以 下实施例。

(实施例1)

按照以下方式制备基于氧化铈-氧化锆的固溶体粉末，其中铈、锆和镨 的含量比率([铈]：[锆]：[镨])是按摩尔比率计的45:54:1。首先，向1217g 的含有相对于中和当量计的1.2当量氨的水溶液中加入442g的具有按 CeO₂含量计浓度为28质量％的硝酸铈水溶液、590g的具有按ZrO₂含量 计浓度为18质量％的硝酸氧锆水溶液、100g的含有按Pr₆O₁₁计用量为1.2g 的硝酸镨的水溶液、和197g的含有基于铈含量计1.1倍摩尔量的过氧化氢 的水溶液，从而获得共沉淀产物。所得的共沉淀产物通过离心取出并洗涤 (离子交换水)。然后，所得的共沉淀产物在110℃下干燥10小时或更长 时间，然后在大气中在400℃下燃烧5小时，从而获得铈、锆和镨的固溶 体(CeO₂-ZrO₂-Pr₆O₁₁固溶体)。然后，将固溶体使用粉碎机(产品名称， “WonderBlender”；由ASONECorporation制造)粉碎，从而通过筛分 得到75微米或更小的粒子直径。由此获得氧化铈-氧化锆-镨固溶体的粉末。

然后，将20g的所得氧化铈-氧化锆-镨固溶体粉末装入由聚乙烯制成 的袋子中(容量为0.05L)。将此袋脱气，然后通过加热将袋子开口密封。 随后，使用CIP设备(产品名称，“CK4-22-60”；由NIKKISOCO.,LTD. 制造)，将此袋在2000kgf/cm²的压力(成型压力)下进行CIP处理达到 1分钟，从而压实粉末。由此获得氧化铈-氧化锆-镨固溶体的粉末压实体。 这种粉末压实体的尺寸是长度为4cm，宽度为4cm，平均厚度为7mm，重 量为约20g。

如此获得的粉末压实体(两种)放入已经装有70g活性炭的坩埚(容 量：直径为8cm；高度为7cm)中，并盖上盖子。然后将此坩埚放入高速 加热电炉中。将此坩埚在1小时内加热到1000℃，然后在4小时内加热到 1700℃(还原温度)并保持5小时，随后在4小时内冷却到1000℃，然后 自然冷却到室温，从而获得还原产物。

所得的还原产物在大气中在500℃的温度条件下加热并氧化5小时， 得到氧化铈-氧化锆-镨复合氧化物，其中铈、锆和镨的含量比率([铈]：[锆]： [镨])是按摩尔比率计的45:54:1。所得的氧化铈-氧化锆-镨复合氧化物进 行粉碎以通过筛分获得75μm或更小的级分。

<通过X-射线衍射图案(XRD)检测>

所得的氧化铈-氧化锆-镨复合氧化物在大气中在1100℃下进行热处理 达到5小时(高温耐久性试验)。经过处理的氧化铈-氧化锆-镨复合氧化 物的结晶相是通过X-射线衍射法检测的。X-射线衍射图案是使用由Rigaku ElectricCorp.制造的“RINT2100”(产品名称)作为分析仪从中检测 (I(14/29)值和I(28/29)值的。所得的结果列在图1的表格中。

<检测氧吸收/释放量的实验：OSC评价方法>

将已经进行耐久性试验的3g氧化铈-氧化锆-镨复合氧化物在研钵中与 包含负载Pd(0.25重量％)的1g的Pd/Al₂O₃催化剂进行物理混合以得到 用于废气提纯的催化剂样品。称量15mg份的所得样品并用热重分析仪检 测氧吸收/释放量。术语“氧吸收/释放量”表示在400℃下按每摩尔在催化剂 中所含的铈计的所吸收/释放的氧气量(O₂-mol/Ce-mol)，并且此量是如 下获得的：将催化剂样品置于热重分析仪的样品池中(TG，产品名称 TGA-50；由ShimadzuCorporation制造)；另外在400℃的温度条件下 按照每20分钟的间隔使得由H₂(10体积％)和N₂(90体积％)组成的 气体和由空气组成的气体(21体积％O₂和78体积％N₂)以200ml/min的 流速交替通过15mg催化剂达到10分钟；并使用热重分析仪检测对于可逆 重量变化的氧吸收/释放量。在氧气释放侧(还原侧)得到的值用于评价。 在这种情况下，氧释放量的理论限度是0.25。所得的结果列在图1的表中。

(实施例2)

按照与实施例1相同的方式制备基于氧化铈-氧化锆的固溶体粉末，其 中铈、锆和镨的含量比率([铈]：[锆]：[镨])是按摩尔比率计的43.5:54:2.5， 不同的是使用428g的具有按CeO₂含量计浓度为28质量％的硝酸铈水溶 液、590g的具有按ZrO₂含量计浓度为18质量％的硝酸氧锆水溶液、和 100g的含有按Pr₆O₁₁计用量为2.9g的硝酸镨的水溶液。随后，按照与实 施例1相同的方式获得氧化铈-氧化锆-镨复合氧化物，其中铈、锆和镨的 含量比率([铈]：[锆]：[镨])是按摩尔比率计的43.5:54:2.5。所得的氧化 铈-氧化锆-镨复合氧化物按照与实施例1相同的方式进行XRD检测和检测 氧吸收/释放量的实验。所得的结果列在图1的表格中。

(实施例3)

按照与实施例1相同的方式制备基于氧化铈-氧化锆的固溶体粉末，其 中铈、锆和镨的含量比率([铈]：[锆]：[镨])是按摩尔比率计的40.5:57:2.5， 不同的是使用398g的具有按CeO₂含量计浓度为28质量％的硝酸铈水溶 液、623g的具有按ZrO₂含量计浓度为18质量％的硝酸氧锆水溶液、和 100g的含有按Pr₆O₁₁计用量为3g的硝酸镨的水溶液。随后，按照与实施 例1相同的方式获得氧化铈-氧化锆-镨复合氧化物，其中铈、锆和镨的含 量比率([铈]：[锆]：[镨])是按摩尔比率计的40.5:57:2.5。所得的氧化铈 -氧化锆-镨复合氧化物按照与实施例1相同的方式进行XRD检测和检测氧 吸收/释放量的实验。所得的结果列在图1的表格中。

(实施例4)

按照与实施例1相同的方式制备基于氧化铈-氧化锆的固溶体粉末，其 中铈、锆和镨的含量比率([铈]：[锆]：[镨])是按摩尔比率计的45.5:52:2.5， 不同的是使用447g的具有按CeO₂含量计浓度为28质量％的硝酸铈水溶 液、569g的具有按ZrO₂含量计浓度为18质量％的硝酸氧锆水溶液、和 100g的含有按Pr₆O₁₁计用量为2.9g的硝酸镨的水溶液。随后，按照与实 施例1相同的方式获得氧化铈-氧化锆-镨复合氧化物，其中铈、锆和镨的 含量比率([铈]：[锆]：[镨])是按摩尔比率计的45.5:52:2.5。所得的氧化 铈-氧化锆-镨复合氧化物按照与实施例1相同的方式进行XRD检测和检测 氧吸收/释放量的实验。所得的结果列在图1的表格中。

(实施例5)

按照与实施例1相同的方式制备基于氧化铈-氧化锆的固溶体粉末，其 中铈、锆和镧的含量比率([铈]：[锆]：[镧])是按摩尔比率计的43.5:54:2.5， 不同的是使用428g的具有按CeO₂含量计浓度为28质量％的硝酸铈水溶 液、590g的具有按ZrO₂含量计浓度为18质量％的硝酸氧锆水溶液、和 100g的含有按La₂O₃计用量为2.8g的硝酸镧的水溶液。随后，按照与实施 例1相同的方式获得CZ-镧复合氧化物，其中铈、锆和镧的含量比率([铈]： [锆]：[镧])是按摩尔比率计的43.5:54:2.5。所得的CZ-镧复合氧化物按 照与实施例1相同的方式进行XRD检测和检测氧吸收/释放量的实验。所 得的结果列在图1的表格中。

(实施例6)

按照与实施例1相同的方式制备基于氧化铈-氧化锆的固溶体粉末，其 中铈、锆和钇的含量比率([铈]：[锆]：[钇])是按摩尔比率计的43.5:54:2.5， 不同的是使用428g的具有按CeO₂含量计浓度为28质量％的硝酸铈水溶 液、590g的具有按ZrO₂含量计浓度为18质量％的硝酸氧锆水溶液、和 100g的含有按Y₂O₃计用量为2g的硝酸钇的水溶液。随后，按照与实施例 1相同的方式获得CZ-钇复合氧化物，其中铈、锆和钇的含量比率([铈]： [锆]：[钇])是按摩尔比率计的43.5:54:2.5。所得的CZ-钇复合氧化物按 照与实施例1相同的方式进行XRD检测和检测氧吸收/释放量的实验。所 得的结果列在图1的表格中。

(实施例7)

按照与实施例1相同的方式制备基于氧化铈-氧化锆的固溶体粉末，其 中铈、锆和镨的含量比率([铈]：[锆]：[镨])是按摩尔比率计的41:54:5， 不同的是使用428g的具有按CeO₂含量计浓度为28质量％的硝酸铈水溶 液、590g的具有按ZrO₂含量计浓度为18质量％的硝酸氧锆水溶液、和 100g的含有按Pr₆O₁₁计用量为5.8g的硝酸镨的水溶液。随后，按照与实 施例1相同的方式获得氧化铈-氧化锆-镨复合氧化物，其中铈、锆和镨的 含量比率([铈]：[锆]：[镨])是按摩尔比率计的41:54:5。所得的氧化铈- 氧化锆-镨复合氧化物按照与实施例1相同的方式进行XRD检测和检测氧 吸收/释放量的实验。所得的结果列在图1的表格中。

(对比例1)

按照与实施例1相同的方式制备基于氧化铈-氧化锆的固溶体粉末，其 中铈、锆和铁的含量比率([铈]：[锆]：[铁])是按摩尔比率计的43.5:54:2.5， 不同的是使用428g的具有按CeO₂含量计浓度为28质量％的硝酸铈水溶 液、590g的具有按ZrO₂含量计浓度为18质量％的硝酸氧锆水溶液、和 100g的含有按Fe₂O₃计用量为0.5g的硝酸铁的水溶液。随后，按照与实施 例1相同的方式获得CZ-铁复合氧化物，其中铈、锆和铁的含量比率([铈]： [锆]：[铁])是按摩尔比率计的43.5:54:2.5。所得的CZ-铁复合氧化物按 照与实施例1相同的方式进行XRD检测和检测氧吸收/释放量的实验。所 得的结果列在图1的表格中。

(对比例2)

按照与实施例1相同的方式制备基于氧化铈-氧化锆的固溶体粉末，其 中铈、锆和镨的含量比率([铈]：[锆]：[镨])是按摩尔比率计的39.5:58:2.5， 不同的是使用428g的具有按CeO₂含量计浓度为28质量％的硝酸铈水溶 液、634g的具有按ZrO₂含量计浓度为18质量％的硝酸氧锆水溶液、和 100g的含有按Pr₆O₁₁计用量为3g的硝酸镨的水溶液。随后，按照与实施 例1相同的方式获得氧化铈-氧化锆-镨复合氧化物，其中铈、锆和镨的含 量比率([铈]：[锆]：[镨])是按摩尔比率计的39.5:58:2.5。所得的氧化铈 -氧化锆-镨复合氧化物按照与实施例1相同的方式进行XRD检测和检测氧 吸收/释放量的实验。所得的结果列在图1的表格中。

(对比例3)

按照与实施例1相同的方式制备基于氧化铈-氧化锆的固溶体粉末，其 中铈、锆和镨的含量比率([铈]：[锆]：[镨])是按摩尔比率计的46.5:51:2.5， 不同的是使用457g的具有按CeO₂含量计浓度为28质量％的硝酸铈水溶 液、557.6g的具有按ZrO₂含量计浓度为18质量％的硝酸氧锆水溶液、和 100g的含有按Pr₆O₁₁计用量为2.9g的硝酸镨的水溶液。随后，按照与实 施例1相同的方式获得氧化铈-氧化锆-镨复合氧化物，其中铈、锆和镨的 含量比率([铈]：[锆]：[镨])是按摩尔比率计的46.5:51:2.5。所得的氧化 铈-氧化锆-镨复合氧化物按照与实施例1相同的方式进行XRD检测和检测 氧吸收/释放量的实验。所得的结果列在图1的表格中。

(对比例4)

按照与实施例1相同的方式制备CZ固溶体粉末，其中铈和锆的含量 比率([铈]：[锆])是按摩尔比率计的46:54，不同的是使用452g的具有 按CeO₂含量计浓度为28质量％的硝酸铈水溶液、和590g的具有按ZrO₂含量计浓度为18质量％的硝酸氧锆水溶液。随后，按照与实施例1相同的 方式获得CZ复合氧化物，其中铈和锆的含量比率([铈]：[锆])是按摩尔 比率计的46:54。所得的CZ复合氧化物按照与实施例1相同的方式进行 XRD检测和检测氧吸收/释放量的实验。所得的结果列在图1的表格中。

(对比例5)

按照与实施例1相同的方式制备基于氧化铈-氧化锆的固溶体粉末，其 中铈、锆和镨的含量比率([铈]：[锆]：[镨])是按摩尔比率计的36:54:10， 不同的是使用354g的具有按CeO₂含量计浓度为28质量％的硝酸铈水溶 液、590g的具有按ZrO₂含量计浓度为18质量％的硝酸氧锆水溶液、和 100g的含有按Pr₆O₁₁计用量为11.7g的硝酸镨的水溶液。随后，按照与实 施例1相同的方式获得氧化铈-氧化锆-镨复合氧化物，其中铈、锆和镨的 含量比率([铈]：[锆]：[镨])是按摩尔比率计的36:54:10。所得的氧化铈 -氧化锆-镨复合氧化物按照与实施例1相同的方式进行XRD检测和检测氧 吸收/释放量的实验。所得的结果列在图1的表格中。

从如图1表格所示的实施例1-7和对比例2-5的结果比较清楚可见， 基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物，其中至少一种选自镨、镧和钇的元素的 含量、以及铈和至少一种选自镨、镧和钇的元素的总含量与锆含量之间的 比率都在上述本发明的范围内，显示在高温耐久性试验之后具有显著改进 的在400℃下的氧储存容量(OSC)。所以，可以确认的是，能够充分地 抑制氧储存材料的热劣化，并且这些复合氧化物从低至约400℃的温度开 始充分地显示氧吸收/释放功能。此外，可以确认的是，在高温耐久性试验 之后的κ相保持率大约对应于OSC性能，并且κ相保持率越高，OSC性 能提高的趋势越大。

另外，含有铁的样品(对比例1)在I(14/29)值和OSC方面都比不含 铁的样品(对比例4)更差。因此可以确认铁不适合用作添加元素。

如上所述，根据本发明的实例，可以提供：一种基于氧化铈-氧化锆的 复合氧化物，其能充分地抑制氧储存材料的加热劣化，并且可以从低至约 400℃的温度开始充分地显示氧吸收/释放功能；一种制备复合氧化物的方 法；以及一种用于废气提纯的催化剂，其包含基于氧化铈-氧化锆的复合氧 化物。

因为本发明的基于氧化铈-氧化锆的复合氧化物能从上述较低温度显 示氧吸收/释放功能，所以这种复合氧化物适合作为载体、助催化剂等用于 废气提纯的催化剂，所述催化剂在包含约400℃或更低的较低温度的条件 下使用。此外，根据本发明的用于废气提纯的包含基于氧化铈-氧化锆的复 合氧化物的催化剂还具有改进的耐热性，进而尤其适合作为催化剂在较低 温度条件下使用。