降低FCC烟气NOx排放量的催化助剂及其制备方法

摘要

本发明提供了一种降低FCC烟气NO

说明书

技术领域

本发明涉及降低FCC烟气NO_X排放量的技术领域，具体而言， 涉及一种降低FCC烟气NO_X排放量的催化助剂及其制备方法。

背景技术

在催化裂化(FCC)非完全再生过程中，由于供入再生段的空 气量低于待生剂完全燃烧所需要的空气量，因而，非完全再生烟气 中一般会含有3.5-10％(体积)的CO和少量的NH₃和HCN等氮化 物，为了回收能量和消除CO对大气的污染，非完全再生装置一般 都会设有CO焚烧炉，将烟气中的CO氧化燃烧成CO₂，同时烟气 中含有的少量NH₃和HCN等氮化物会部分或全部转化成NO，由于 CO焚烧炉的火焰温度较高，在此过程中也会有空气中的N₂被氧化 成少量的NO，这样烟气中携带的少量NH₃和HCN等氮化物氧化成 的NO和空气中的N₂被氧化成少量的NO构成了非完全再生装置烟 气中NO_X排放。

降低非完全再生催化裂化再生烟气NO_X排放主要包括：一是， 抑制或减少NH₃和HCN生成；可以通过降低CO/CO₂的比值来控 制或减少NH₃和HCN生成，还可使用具有脱NH₃和HCN功能的 催化助剂，来降低烟气中NH₃和HCN含量。二是，一旦NO_X生成， 将NO_X还原成N₂，主要技术包括：选择性催化还原(SCR)、选择性 非催化还原(SNCR)和臭氧氧化洗涤(LoTOx)。对非完全再生装置 还可能需要低NO_X燃烧技术。而在这些技术中，催化助剂由于是在 再生器中将NO的前身物NH₃和HCN转化成无害的N₂、不需要增 添设备，因而被认为是最有效的方法之一。

专利US2004/0245148A1披露了一种用于脱除FCC烟气NH₃和HCN的催化助剂。该助剂是以多孔的无机氧化物，如Al、Si、 Ti、稀土氧化物，或是它们两种或两种以上的无机氧化物为载体， 并且添加TiO₂、ZrO₂、碱土金属、稀土金属氧化物作为助剂的稳定 组分，然后沉积50～2000μg/g的钌(Ru)、铑(Rh)、铱(Ir)贵金 属及其混合物，较好贵金属及其混合物的含量在100～1000μg/g，更 典型的是在300～700μg/g。

CN1729041A披露了一种通过将烟气与能够使气相含氮物质 NH₃和HCN还原成分子氮的氧化催化剂/添加剂组合物接触，可以 实现减少在部分燃烧模式下运行的FCC再生烟气中的气相还原态 氮化物。该组合物包括：(1)至少1％(wt)酸性金属氧化物载体； (2)约1～10％(wt)的碱金属、碱土金属及其混合物中的一种；(3) 至少0.1％(wt)的稀土或过渡金属储氧金属氧化物组分；(4)至少 0.1PPm的贵金属组分，选自Pt、Pd、Rh、Ir、Os、Ru、Re及其混 合物。

CN101171082A披露了用在部分燃烧FCC工艺中的减少NO_X的组合物，组合物包括：(1)10～85％(wt)沸石组分，沸石孔径为 2～7埃，SiO₂/Al₂O₃摩尔比小于500；和(2)至少1PPm一种选自 Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Re、Os及其混合物的贵金属。添加0.5％的 助剂可以降低NH₃约50％。

USP20070123417A1涉及一种降低部分和完全燃烧FCC再生烟 气NO_X和NO_X前身物排放的新颖催化剂组合物，效果最好的组合 物体系为FeSbM，M是一种优化的促进组分，可以是ⅡA到ⅦA金 属，包括但不限制Mg、Mn、Mo、Ni、Sn、V、Cu，更好的是Cu。 证实在相同的负载量下三金属FeSbM体系的性能要好于双金属的 FeSbM体系。Fe、Sb和Cu的原子比为0.1～10:0.1～10:0.1～10，较好 的原子比是0.5～2:1～5:0.5～2，最好的比例是1:2.5:1。

USP2004/0262197A1披露在部分燃烧模式下加入一种组合物包 括：(1)至少一种固体酸组分；(2)至少一种含金属组分，这种组 分至少是由一种或多种来自元素周期表中1和3族、和4～15族，至 少含有一个氧和硫，这里来自于周期表中1和3族、和4～15族的元 素至少与一个氧和硫原子是化学键结合；(3)至少一种载体，填充 物，或粘结物；在CO浓度为0.5～4.0(v)％，更好是0.75～3.0(v)％， 最好是1.00～2.0(v)％，而且NO浓度在高于90μg/g，较好的是高 于150μg/g，最好是高于200μg/g条件下，通过NO与CO还原来降 低NO_X排放。

上述专利公开的催化助剂主要可以分为两类，一类是贵金属类， 另一类为非贵金属类。这两类都展现出较好的脱NO_X或NO_X前身 物性能。但是在非完全再生FCC烟气中一般含有较高含量的CO， 这些CO在较高温度和贵金属(尤其是Pt、Pd)的作用下会部分转 化成CO₂，除产生大量热量导致再生器密相温度升高外，还会使CO 锅炉操作产生紊乱，同时贵金属类组合物成本较高。而非贵金属类 的组合物操作要求苛刻，只有在某种特定条件下才能起作用。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种降低FCC烟气NO_X排放量的 催化助剂，所述的催化助剂不含贵金属，CO助燃性能低，NH₃和 HCN脱除率高，适用于任何工作状况下的非完全再生FCC，因此具 有成本低、不损伤设备、脱除率高、适用范围广等优点。

本发明的第二目的在于提供一种所述的降低FCC烟气NO_X排 放量的催化助剂的制备方法，该方法收率高、操作简单，制得的产 品活性高。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

降低FCC烟气NO_X排放量的催化助剂，主要由以下成分制成： 按重量计，10wt％～30wt％通式为CeAl_xZn_yCo_zO₃的钙钛矿组分， 15wt～35wt％的三元类水滑石，5wt％～20wt％除铈之外的镧系元素氧 化物，5wt％～20wt％的过渡金属氧化物，3wt％～15wt％的VA族金属 氧化物，5wt％～45wt％的拟薄水铝石；

其中，x＝0～1，z＝0～0.6，y≤1-(x+z)；所述三元类水滑石为锌 镁铝三元类水滑石、铁镁铝三元类水滑石、锰镁铝三元类水滑石和 铜镁铝三元类水滑石中的一种或多种。

首先，上述催化助剂由钙钛矿组分、三元类水滑石、VA族金 属氧化物、拟薄水铝石、除铈之外的镧系元素氧化物和拟薄水铝石 这六类化合物以特定的配比组成，主要用于脱除非完全再生FCC烟 气中的NH₃和HCN，从而降低烟气中的NO_X排放量，并且该催化 助剂适用于任何工作状况下的非完全再生FCC烟气，例如对CO、 NH₃和HCN的浓度及催化裂解的反应条件都没有限制。

其次，上述催化助剂由于不含贵金属类成分，因此成本低、不 损伤设备。

另外，上述催化助剂对NH₃的脱除率高达64.6％以上，对HCN 的脱除率高达62.4％以上，并且CO的助燃性能低，即CO的损失 率小，损失率保持在16.6％以下。

由此可见，上述催化助剂具有成本低、不损伤设备、脱除率高、 适用范围广等优点。

本发明提供的催化助剂，在典型的FCC非完全再生工况下，其 作用机理为：首先将烟气中HCN水解成NH₃，然后将NH₃分解成 N₂和H₂。催化助剂的钙钛矿组分与ⅤA族金属氧化物能够有效地将 烟气中的HCN水解，而三元水滑石组分、镧系元素氧化物和过渡 金属氧化物能够促进NH₃的分解，同时钙钛矿组分、三元水滑石和 拟薄水铝石还可以为催化助剂提供合适比表面积、孔体积和机械强 度。可见，催化助剂中的六个组分是作为一个有机整体，协同作用 将NO的前身物NH₃和HCN转化成无害气体。

上述催化助剂中各成分的含量还可以进一步优化，以实现更高 的NH₃、HCN脱除率，以及更低的CO损失率，例如：

钙钛矿组分优选15wt～25wt％；三元类水滑石优选 20wt～30wt％；镧系元素氧化物优选8wt％～15wt％；过渡金属氧化物 优选7wt％～18wt％；地，VA族金属氧化物优选5wt％～12wt％；拟薄 水铝石优选5wt％～45wt％。

优选地，三元类水滑石为锌镁铝水滑石，和/或锰镁铝水滑石。

选用上述两类水滑石，可以避免催化助剂含Fe、Cu，从而避免 对催化裂化主催化剂的毒副作用。

优选地，所述催化助剂的比表面积在50m²/g以上。

比表面积为50m²/g以上时，催化助剂的脱除效率更高，更优选 70～200m²/g。

上文所述的降低FCC烟气NO_X排放量的催化助剂的制备方法， 包括下列步骤：

按照配方，取钙钛矿组分、三元类水滑石、VA族金属氧化物、 拟薄水铝石，混合，得到第一混合物；

按照配方，取镧系元素的硝酸盐或氯化物与过渡金属的硝酸盐 溶液或氯化物的混合溶液，与所述第一混合物混合，得到第二混合 物

将所述第二混合物烘烤、焙烧，得到催化助剂。

首先，上述制备方法不同于传统的喷雾干燥制备方法，而仅仅 包含烘烤、焙烧两个关键步骤，因此避免了喷雾干燥存在的低收率 问题，收率几乎可达到100％，而且所涉及的步骤操作比较简单， 因此更易工业化推广。

其次，镧系元素和过渡金属的氧化物以硝酸盐或氯化物的原料 形式的引入催化剂中，有利于镧系元素及过度金属元素分布到微孔 内外表面，使催化助剂的活性更高。最后再通过焙烧的方式使硝酸 盐或氯化物转化为氧化物。

另外，在焙烧之前预先进行烘烤是为了降低水分含量，以避免 盐溶液水分含量过高的情况下高温焙烧发生热崩，产物收率降低。

由此可见，相比传统的制备方法，上述制备方具有产品收率高、 活性高以及操作简单等优点。

优选地，所述烘烤的条件为：在120-140℃烘烤4-8小时。

针对本发明的催化助剂成分，120-140℃下烘烤可以兼顾较高的 成分活性及较快的蒸发速率。

优选地，所述焙烧的条件为：在550-650℃下焙烧6-10小时。

在550-650℃下焙烧6-10小时，镧系元素和过渡金属的氧化物 以硝酸盐或氯化物可以较快地发生分解，生成相应的氧化物，也可 以保证其它四种成分不变质。

优选地，将所述第一混合物和所述混合溶液混合之后和烘烤之 前还包括：静置16-24小时。

长时间静置可以使盐类离子更充分地浸渍载体微孔的内外表 面，从而提高产品的脱除活性。

优选地，所述第一混合物和所述混合溶液混合的方法为：向所 述混合溶液中缓慢加入所述第一混合物。

采用这样的加入顺序才能保证混合溶液中的例子充分浸渍到载 体微孔的内外表面，从而提高产品的脱除活性。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)降低了原料成本，且催化助剂适用范围广、不损伤设备、 脱除率高、CO损失率低；

(2)通过科学的混合方式、以及烘烤与焙烧相结合的手段实现 收率高、操作简单、产物活性高等目的。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本 领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视 为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件 或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均 为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

称取通式为CeAl_0.4Zn_0.1Mn_0.5O₃的钙钛矿30.0g(干基为 100wt％)放入容积为500mL的烧杯中1，再称取88.2g锌镁铝三元 水滑石(干基为68wt％)、21.1g三氧化二锑(干基95wt％)和58.8g 拟薄水铝石(干基为68wt％)放入烧杯1中，并将它们搅拌均匀； 称取44.4g硝酸镧(氧化物含量45wt％)和157.9Cr(NO₃)₃·9H₂O放 入容积为500mL的烧杯2中，加入168g蒸馏水，搅拌使其完全溶 解；然后在搅拌情况下，将烧杯2中溶液缓慢加入烧杯1中，加完 后搅拌30分钟，静置20小时；将其在烘箱中120℃烘烤4小时， 然后在马弗炉中580℃下焙烧6小时，得到本发明的目的催化助剂1。

实施例2

称取通式为CeAl_0.5Zn_0.2Mn_0.3O₃的钙钛矿36.0g(干基为 100wt％)放入容积为500mL的烧杯中1，再称取73.5g锌镁铝三元 水滑石(干基为68wt％)、14.7g三氧化二锑(干基95wt％)和88.2g 拟薄水铝石(干基为68wt％)放入烧杯1中，并将它们搅拌均匀； 称取35.6g硝酸镨(氧化物含量45wt％)和84.8Mn(NO₃)₂·4H₂O放 入容积为500mL的烧杯2中，加入120g蒸馏水，搅拌使其完全溶 解；然后在搅拌情况下，将烧杯2中溶液缓慢加入烧杯1中，加完 后搅拌40分钟，静置24小时；将其在烘箱中120℃烘烤6小时， 然后在马弗炉中600℃下焙烧6小时，得到本发明的目的催化助剂2。

实施例3

称取通式为CeAl_0.2Zn_0.7Mn_0.5O₃的钙钛矿40.0g(干基为 100wt％)放入容积为500mL的烧杯中1，再称取58.8g锌镁铝三元 水滑石(干基为68wt％)、10.5g三氧化二锑(干基95wt％)和97.1g 拟薄水铝石(干基为68wt％)放入烧杯1中，并将它们搅拌均匀； 称取53.3g硝酸钕(氧化物含量45wt％)和63.5CoCl₂·6H₂O放入容 积为500mL的烧杯2中，加入120g蒸馏水，搅拌使其完全溶解； 然后在搅拌情况下，将烧杯2中溶液缓慢加入烧杯1中，加完后搅 拌40分钟，静置22小时；将其在烘箱中130℃烘烤6小时，然后 在马弗炉中620℃下焙烧8小时，得到本发明的目的催化助剂3。

实施例4

称取通式为CeAl_0.1Zn_0.5Mn_0.4O₃的钙钛矿44.0g(干基为 100wt％)放入容积为500mL的烧杯中1，再称取64.7g锰镁铝三元 水滑石(干基为68wt％)、14.7g三氧化二锑(干基95wt％)和55.9g 拟薄水铝石(干基为68wt％)放入烧杯1中，并将它们搅拌均匀； 称取33.3g硝酸镧(氧化物含量45wt％)和116.4gNi(NO₃)₂·6H₂O放 入容积为500mL的烧杯2中，加入140g蒸馏水，搅拌使其完全溶 解；然后在搅拌情况下，将烧杯2中溶液缓慢加入烧杯1中，加完 后搅拌40分钟，静置23小时；将其在烘箱中120℃烘烤7小时， 然后在马弗炉中650℃下焙烧5小时，得到本发明的目的催化助剂4。

实施例5

称取通式为CeAl_0.2Zn_0.4Mn_0.4O₃的钙钛矿50.0g(干基为 100wt％)放入容积为500mL的烧杯中1，再称取73.5g锰镁铝三元 水滑石(干基为68wt％)、25.3g三氧化二铋(干基95wt％)和41.2g 拟薄水铝石(干基为68wt％)放入烧杯1中，并将它们搅拌均匀； 称取53.3g硝酸镨(氧化物含量45wt％)和40.3gZnCl₂放入容积为 500mL的烧杯2中，加入100g蒸馏水，搅拌使其完全溶解；然后 在搅拌情况下，将烧杯2中溶液缓慢加入烧杯1中，加完后搅拌40 分钟，静置24小时；将其在烘箱中140℃烘烤5小时，然后在马弗 炉中630℃下焙烧8小时，得到本发明的目的催化助剂5。

实施例6

称取通式为CeAl_0.8Zn_0.1Mn_0.1O₃的钙钛矿36.0g(干基为 100wt％)放入容积为500mL的烧杯中1，再称取88.2g锌镁铝三元 水滑石(干基为68wt％)、16.8g三氧化二铋(干基95wt％)和79.4g 拟薄水铝石(干基为68wt％)放入烧杯1中，并将它们搅拌均匀； 称取44.4g硝酸钕(氧化物含量45wt％)和44.4gNiCl_2.6H₂O放入容 积为500mL的烧杯2中，加入120g蒸馏水，搅拌使其完全溶解； 然后在搅拌情况下，将烧杯2中溶液缓慢加入烧杯1中，加完后搅 拌40分钟，静置22小时；将其在烘箱中120℃烘烤8小时，然后 在马弗炉中600℃下焙烧10小时，得到本发明的目的催化助剂6。

实施例7

称取通式为CeAl_0.3Zn_0.5Mn_0.2O₃的钙钛矿30.0g(干基为 100wt％)放入容积为500mL的烧杯中1，再称取58.8g锰镁铝三元 水滑石(干基为68wt％)、24.0g五氧化二锑(干基75wt％)和117.6g 拟薄水铝石(干基为68wt％)放入烧杯1中，并将它们搅拌均匀； 称取35.6g硝酸钕(氧化物含量45wt％)和63.1gCO(NO₃)₃·6H₂O 放入容积为500mL的烧杯2中，加入150g蒸馏水，搅拌使其完全 溶解；然后在搅拌情况下，将烧杯2中溶液缓慢加入烧杯1中，加 完后搅拌40分钟，静置24小时；将其在烘箱中130℃烘烤7小时， 然后在马弗炉中580℃下焙烧10小时，得到本发明的目的催化助剂 7。

实施例8

称取通式为CeAl_0.7Zn_0.1Mn_0.2O₃的钙钛矿38.0g(干基为 100wt％)放入容积为500mL的烧杯中1，再称取79.4g锌镁铝三元 水滑石(干基为68wt％)、29.3g五氧化二锑(干基75wt％)和41.2g 拟薄水铝石(干基为68wt％)放入烧杯1中，并将它们搅拌均匀； 称取44.4g硝酸镧(氧化物含量45wt％)和127gMn(NO₃)₃·4H₂O 放入容积为500mL的烧杯2中，加入170g蒸馏水，搅拌使其完全 溶解；然后在搅拌情况下，将烧杯2中溶液缓慢加入烧杯1中，加 完后搅拌40分钟，静置24小时；将其在烘箱中120℃烘烤8小时， 然后在马弗炉中600℃下焙烧8小时，得到本发明的目的催化助剂8。

实验例

将上述八个实施例的催化助剂作为实验组，与对照组(石英砂) 用于同样的非完全再生FCC生产系统，对比九组的脱除效果。

测试方法如下：

在微型石英反应器上，模拟FCC再生条件，测试降低非完全再 生FCC烟气NO_X前身物NH₃和HCN组合物的脱NH₃、HCN和CO 助燃性能。烟气是由SO₂、N₂、CO、NH₃、HCN和O₂按一定比例 配成的混合气体。其中SO₂为1000mg/m³，NH₃850mg/m³，CO6.5％ (v)，HCN150mg/m³，O₂为0.5％(v)，其余为N₂。NH₃用M-NH₃便携式氨逃逸分析仪进行在线检测，CO英国产KM9106型烟气分 析仪分析，HCN用日本光明理化学工业株式会社生产的氰化氢检测 管检测。称取1.0g含有3.0％本发明催化助剂的石英砂混合样品， 装入Φ8×1mm的石英管反应器内，在氮气流下加热到680℃，然后 停氮气，通入混合气体，气体流量为100mL/min，每30分钟取样分 析一次，反应8小时，以8小时NH3、HCN和CO脱除率的平均值 作为组合物性能优劣的比较。

组合物的NH3脱除率定义为：

X_NH3：组合物的NH₃脱除率，％；C_NH3：反应尾气中NH₃的含 量，mg/m³；

反应前混合气中NH₃的含量，mg/m³。

组合物的HCN脱除率定义为：

X_HCN：组合物的HCN脱除率，％；C_HCN：反应尾气中HCN的 含量，mg/m³；

反应前混合气中HCN的含量，mg/m³。

组合物的CO助燃性能：

$X=\frac{C_1-C_2}{C_1}\times 100\%$

式中：X为组合物CO脱除率(％)；C₁为反应后气体中CO的 含量(v％)；C₂为反应前混合气中CO的含量(v％)。

表1为测试过程中所用石英砂性质，表2为NH₃、HCN脱除率 和CO助燃性能测试评价结果。

表1 石英砂性质

表2 NH₃、HCN和CO脱除性能测试评价结果

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到， 在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和 修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的 所有这些变化和修改。