一种用于聚甲氧基二甲醚合成的多段式反应塔及聚甲氧基二甲醚合成工艺装置

摘要

本发明公开了一种用于聚甲氧基二甲醚合成的多段式反应塔及聚甲氧基二甲醚合成工艺装置，所述多段式反应塔塔体从上至下包括至少两层反应段，且每层反应段设有塔板并构成弯折流道，塔板之间填装有催化剂，相邻两层的反应段之间还设有气体上升管，反应塔塔顶还设有气相出口；每层反应段均设有带阀门的进口和出口。本发明有效的控制了反应的转化平衡点，有效的阻止反应平衡向更大聚合物方向的进行，提高了转化率和选择性，使反应在催化剂活性较高且不过度影响反应平衡的温度下进行，取得了很好的转化率和选择性。

说明书

技术领域

本发明属于化工生产工艺及设备技术领域，主要涉及聚甲氧基二甲醚的生产工艺方法和装置。

背景技术

我国能源结构的特点是：富煤、贫油、少气，经济的持续较快增长对能源需求越来越大，社会、经济的发展与石油供应的矛盾日益突出。2009年以来，我国原油对外依存度连续6年超过警戒线（50%），严重影响我国的能源战略安全。从我国能源战略安全出发，结合我国一次能源结构特点，发展煤基液体燃料合成技术无疑具有战略重要性。另外、我国甲醇产能严重过剩，开发甲醇下游产品、延伸煤化工产业链，都具有现实意义。

聚甲氧基二甲醚是一种世界公认的清洁柴油组份，它的十六烷值≥70、不含硫、不含芳烃。按5%-20%比例添加到柴油中，能够提高柴油十六烷值，促进燃烧，明显地降低汽车尾气中PM2.5、PM10、NOx、CO等有害气体的排放。由于聚甲氧基二甲醚的优异性能，其合成工艺已成为国内外研究的热门课题。目前，聚甲氧基二甲醚大多是以甲醇或甲缩醛中的一种或几种与甲醛水溶液/三聚甲醛/多聚甲醛在酸性催化剂的催化作用下反应生成的。而此反应为放热反应，温度高造成反应逆向进行，因此需要撤走热量。而不论是多聚甲醛还是三聚甲醛均首先需加热解析出单体甲醛才能参与反应，因此体系反应温度很高，一般在110℃以上，且必须采用加压的方式防止沸点较低甲缩醛和甲醇气化，因此导致能耗高、设备要求高。另外，在如此的高温环境下，单体甲醛具有很高的活性，容易发生歧化反应生产大量的甲酸，如果不将体系中甲酸分离出去，甲酸会越积越多并对聚甲氧基二甲醚的反应平衡带来严重负面影响，造成反应的收率降低，因此只能采用吸附或者碱中和脱酸方法分离甲酸，造成工艺复杂，且目标产物收率低，合成成本高。反应产物DMMn3-8的选择性与催化剂的量有着密切的关系，普通固定床无法实现调整产物聚合度，因此造成n值过小或者过大，影响产品质量。试验证明最适合做柴油添加剂的聚合度为DMMn3-5的产品。

发明内容

发明目的：针对上述存在的问题和缺陷，本发明提供了一种用于聚甲氧基二甲醚的多段式反应塔及聚甲氧基二甲醚合成工艺装置，解决了目前以多聚甲醛/三聚生产过程中带来的成本高、合成转化率及收率低的问题，且本发明具有良好撤热效果而且可调整产物转化程度的固定床反应器，能高效的促进反应进行，转化程度实现了可控性。

技术方案：为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种用于聚甲氧基二甲醚合成的多段式反应塔，所述反应塔塔体从上至下包括至少两层反应段，且每层反应段设有塔板并构成弯折流道，塔板之间填装有催化剂，相邻两层的反应段之间还设有气体上升管，反应塔塔顶还设有气相出口；每层反应段均设有带阀门的进口和出口。

作为优选，所述反应段有四层。

本发明还提供了一种气体甲醛合成聚甲氧基二甲醚的工艺装置，包括填料反应塔、产品分离塔和多段式反应塔，其中：

所述填料反应塔设有装填有催化剂的填料段，填料段上方和下方分别是喷淋系统和鼓泡吸收段，所述填料反应塔还设有与喷淋系统连接的甲缩醛入口、与鼓泡吸收段连接的甲醛气体入口、底部的一级反应液出口和顶部的气相出口；所述鼓泡吸收段还通过管道泵与甲缩醛入口连通；

所述填料反应塔的底部一级反应液出口与产品分离塔（减压精馏塔）的入口连接，所述产品分离塔还包括设在塔底的产品出口、塔顶的气相出口和塔上部的轻组分出口，所述塔上部的轻组分出口通过管道与多段式反应塔的进口连接，且该通道上还设有甲缩醛供给管；而多段式反应塔的出口通过管道与产品分离塔的入口连通。

作为优选，所述产品分离塔的产品出口还连接有精制精馏塔（减压精馏塔），该精制精馏塔还包括设在塔底的重组分出口、设在塔顶的目标产品出口，该目标产品出口的管道上设有冷凝器。

作为优选，所述产品分离塔顶部的气相出口通过管道与填料反应塔的甲醛气体入口连通。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：有效使甲醛气体与甲缩醛的充分吸收，实现鼓泡吸收与催化反应一体化，提高了甲醛的转化率；且利用多段式反应器，有效的控制了反应的转化平衡点，有效的阻止反应平衡向更大聚合物方向的进行，提高了转化率和选择性，使反应在催化剂活性较高且不过度影响反应平衡的温度下进行，取得了很好的转化率和选择性。

附图说明

图1为本发明所述聚甲氧基二甲醚的合成工艺装置的结构示意图；

图2为本发明所述精制精馏塔工艺装置的结构示意图。

其中，填料反应塔1、产品分离塔2、多段式反应塔3、精制精馏塔4。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

如图1所示，本发明的气体甲醛合成聚甲氧基二甲醚的工艺装置，包括填料反应塔、产品分离塔和多段式反应塔，其中：

所述填料反应塔设有装填有催化剂的填料段，填料段上方和下方分别是喷淋系统和鼓泡吸收段，所述填料反应塔还设有与喷淋系统连接的甲缩醛入口、与鼓泡吸收段连接的甲醛气体入口、底部的一级反应液出口和顶部的气相出口；所述鼓泡吸收段还通过管道泵与甲缩醛入口连通；

所述填料反应塔的底部一级反应液出口与产品分离塔（减压精馏塔）的入口连接，所述产品分离塔还包括设在塔底的产品出口、塔顶的气相出口和塔上部的轻组分出口，所述塔上部的轻组分出口通过管道与多段式反应塔的进口连接，且该通道上还设有甲缩醛供给管；而多段式反应塔的出口通过管道与产品分离塔的入口连通。

所述多段式反应塔从上至下包括至少四层反应段，且每层反应段设有塔板并构成弯折流道（即增设折流挡板，避免可能的偏流现象，增加了物料在催化剂上的停留时间），塔板之间填装有催化剂，相邻两层的反应段之间还设有气体上升管（从而使得气相连通），反应塔塔顶还设有气相出口；每层反应段均设有带阀门的进口和出口。

所述产品分离塔的产品出口还连接有精制精馏塔（减压精馏塔），该精制精馏塔还包括设在塔底的重组分出口、设在塔顶的目标产品出口，该目标产品出口的管道上设有冷凝器。

本发明以纯甲醛气体和甲缩醛为原料，高温无水甲醛气体与90%--99%浓度甲缩醛分别从填料反应塔的底部和顶部进入，甲醛气体经过鼓泡吸收之后，未被吸收的部分上升经过填料吸收段，此时喷淋系统中喷淋出新鲜甲缩醛溶液以及从塔底泵上而来的含有甲醛气体的甲缩醛。而塔内的填料吸收段的上半部装有催化剂，喷淋而下的甲醛溶液与未完全吸收的甲醛气体在填料段进一步吸收，并进行催化反应生成聚甲氧基二甲醚，此时填料反应塔的操作温度为40～100℃，压力为常压-0.5MPa，较低的反应温度能抑制甲醛的歧化反应生成的甲酸，从而能提高甲醛的转化率，促进聚甲氧基二甲醚的正向反应。从填料反应塔的初步反应，得到塔底的I级反应液，组分包含甲醛5-30%，DMM1含40-60%, DMM3-8 含10-20%。塔顶撤走反应热、吸收热以及甲醛自身带来的热量。本发明多段反应器采用四段并联装置，液相可以由阀门控制，实现串并联的自由转换，并且气相想通，使得可以挥发的甲缩醛到塔顶，带走反应热量，促进平衡的右移。因此，多段反应器四段可以通过阀门开闭实现两两之间的串联使用。有效的控制了反应的转化平衡点，尤其在催化剂活性发生变化中，实现高效的利用催化。

以纯甲醛气体和甲缩醛为原料，高温无水甲醛气体与90%--99%浓度甲缩醛分别从填料反应塔的底部和顶部进入，甲醛气体经过鼓泡吸收之后，未被吸收的部分上升经过填料吸收段，此时喷淋系统中喷淋出新鲜甲缩醛溶液以及从塔底泵上而来的含有甲醛气体的甲缩醛。而塔内的填料吸收段的上半部装有催化剂，喷淋而下的甲醛溶液与未完全吸收的甲醛气体在填料段进一步吸收，并进行催化反应生成聚甲氧基二甲醚，此时填料反应塔的操作温度为40～100℃，压力为常压-0.5MPa，较低的反应温度能抑制甲醛的歧化反应生成的甲酸，从而能提高甲醛的转化率，促进聚甲氧基二甲醚的正向反应。另外反应体系中甲酸还与甲缩醛携带的甲醇进行酯化反应，并通过填料反应塔的塔顶以气体甲酸甲酯的形态分离而出，从而可以避免甲酸的积累维持体系中甲酸含量在一个较低的含量至下，实现边生产边分离的催化精馏方式。而普通方法中采用的多聚/三聚/甲醛溶液的甲酸太多，无法仅通过甲酸甲酯的方式移出甲酸而维持聚甲氧基二甲醚的正向反应，随着反应的进行甲酸含量逐渐增大造成反应的转化率急速降低，因此只能采用碱中和或者吸附脱酸的办法脱除甲酸，就造成了环境污染和原材料浪费的问题。

I级反应液进入产品分离塔，塔底采出DMM3-8的产品，塔中部采出不符合产品要求的轻组分，该轻组分包含未完全参与反应的DMM1，甲醛，甲醇和反应中间组分DMM2。这部分轻组分经过与甲缩醛重新配料后，进入4级多段式反应器。II级反应液组分包含甲醛5-15%，DMM1含30-50%, DMM3-8 含20-40%。II级反应液泵入产品分离塔，取出DMM3-8的半成品，并将其在精制精馏塔内减压精制，取得更加适合做柴油添加剂的DMM3-5的产物。组分相对较重的DMMn＞5的成分返回多级反应器，有效的阻止反应平衡向更大聚合物方向的进行，提高了转化率和选择性。解决了固定床反应器温度不易控制的问题，有效的提高了反应进行的程度。

于此同时，从填料反应塔采出的含甲酸甲酯的甲缩醛气体先经过冷凝，在经加压精馏的方式分离出高纯度的甲酸甲酯作为副产物，而塔底的分离的甲缩醛则又送回至填料反应塔继续反应，甲酸甲酯回收塔操作温度40℃-100℃，压力为常压-0.8MPa。