用于净化废气的催化剂载体、使用该催化剂载体的用于净化废气的催化剂及生产该用于净化废气的催化剂载体的方法

摘要

一种用于净化废气的催化剂载体，其包括多孔复合金属氧化物，所述多孔复合金属氧化物含有氧化铝、二氧化铈和氧化锆，并且氧化铝的含量比按质量计从5％至80％，其中，在空气中在1100℃煅烧5小时之后，多孔复合金属氧化物满足以下条件：对于多孔复合金属氧化物的100个微区域(一个微区域是长300nm×宽330nm)，铝元素、铈元素和锆元素的含量比(单位：％)的标准偏差均是19或更小，所述标准偏差通过使用配备有球差校正器的扫描透射电子显微镜利用X射线能量色散谱来确定。

说明书

技术领域

本发明涉及用于净化废气的催化剂载体、使用该催化剂载体的用 于净化废气的催化剂、以及生产该用于净化废气的催化剂载体的方法。

背景技术

作为用于净化废气的催化剂，众所周知的是三元催化剂，在所述 三元催化剂中，诸如铂、铑或钯的贵金属被固载在由氧化铝、二氧化 钛、二氧化硅、氧化锆、二氧化铈等制成的金属氧化物载体上。而且， 实践中，多个种类的金属氧化物载体被混合或层压，以利用相应的金 属氧化物载体的特征来改进催化活性。例如，二氧化铈具有在废气中 的氧浓度较高时储存氧气并且在废气中的氧浓度较低时释放氧气的储 氧能力(OSC)；然而，二氧化铈的耐热性是相对较弱。

因此，在实践中，二氧化铈被允许形成固溶体或与氧化锆或氧化 铝混合，由此改进催化剂的耐热性。

日本未审查专利申请公布No.2001-170500(PTL1)公开了一种 载体，其通过将基于氧化铝的中孔粉末与二氧化铈-氧化锆固溶体混合 而制备，该专利申请公布还公开了一种用于净化废气的催化剂，在该 催化剂中，贵金属被固载在该载体上。而且，日本未审查专利申请公 布No.2010-298444(PTL2)公开了一种包括无机氧化物的载体，其 通过将勃姆石或氧化铝粉末与通过Y或Ce稳定的氧化锆粉末混合而 制备，该专利申请公布还公开了一种用于催化部分氧化碳氢化合物的 催化剂，在该催化剂中，诸如贵金属的活性金属被固载在该载体上。 另外，日本未审查专利申请公布No.2006-298759(PTL3)公开了一 种复合氧化物，所述复合氧化物含有氧化铝、二氧化铈和氧化锆，所 述复合氧化物通过将氧化铝化合物(例如硝酸铝或活性氧化铝粉末) 与硝酸铈或硝酸锆混合而制备，该专利申请公布还公开了一种用于净 化废气的催化剂，在该催化剂中，贵金属被浸渍在该复合氧化物中。 另外，日本未审查专利申请公布No.2002-160922(PTL4)公开了一 种复合氧化物，其含有氧化铝和二氧化铈-氧化锆固溶体，所述复合氧 化物通过使用铝化合物、铈化合物和锆化合物通过共沉淀方法而制备， 该专利申请公布还公开了一种用于净化废气的催化剂，在该催化剂中， 贵金属被固载在该复合氧化物上。

然而，包括通过粉末混合方法(PTL1至PTL3)或共沉淀方法 (PTL3和PTL4)制备的载体的催化剂未必具有极好的耐热性：存在 在暴露于高温时这些催化剂的OSC或催化活性降低的实例。特别地， 比上述贵金属便宜的诸如铜的过渡金属能够有效地用作用于净化废气 的催化剂；然而，这些过渡金属在耐热性方面不如贵金属，并且过渡 金属倾向于导致晶粒生长。因而，存在在暴露于高温时过渡金属的催 化活性降低的实例。

[引用列表]

[专利文献]

[PTL1]日本未审查专利申请公布No.2001-170500

[PTL2]日本未审查专利申请公布No.2010-29844

[PTL3]日本未审查专利申请公布No.2006-298759

[PTL4]日本未审查专利申请公布No.2002-160922

发明内容

[技术问题]

鉴于上述现有技术存在的问题做出了本发明。本发明的目的是提 供一种用于净化废气的催化剂载体，所述催化剂载体能够生产表现出 极好的储氧能力(OSC)的催化剂，并且能够生产即便在暴露于高温 时也表现出极好的催化活性的催化剂(特别地，固载有过渡金属的催 化剂，其即便在较低的温度下也表现出较高的催化活性)，本发明的 目的还在于提供生产该用于净化废气的催化剂载体的方法。

[问题的解决方案]

本发明人自身已经致力于敏锐的研究以实现上述目的。结果，本 发明人已经发现：载体采用多孔复合金属氧化物，所述多孔复合金属 氧化物含有氧化铝、二氧化铈和氧化锆，并且氧化铝含量比在预定范 围内，其中，在高温(例如，1100℃)热处理之后，氧化铝、二氧化 铈和氧化锆处于它们相互精细且均匀地散布的状态；由此，催化剂(其 中贵金属被固载在该载体上)即便在长时间暴露于高温之后(例如， 在1100℃下进行5小时的耐久性试验之后)也表现出极好的OSC；并 且催化剂(其中过渡金属被固载在载体上)表现出极好的催化活性， 特别地，这种催化剂即使在长时间暴露于高温之后(例如，在900℃ 下进行5小时的耐久性试验之后)，即便在较低的温度下也表现出极 好的催化活性。因而，本发明人已经完成了本发明。

具体地，本发明的用于净化废气的催化剂载体包括多孔复合金属 氧化物，所述多孔复合金属氧化物含有氧化铝、二氧化铈和氧化锆， 并且氧化铝含量比按质量计为从5％至80％，

其中，在空气中在1100℃煅烧5小时之后，多孔复合金属氧化物 满足以下条件：对于多孔复合金属氧化物的100个微区域(一个微区 域是长度300nm×宽度330nm)，铝元素、铈元素和锆元素的含量比 (单位：％)的标准偏差均是19或更小(优选地，18.5或更小)，所 述标准偏差通过使用配备有球差校正器的扫描透射电子显微镜的X射 线能量色散谱来确定。

在本发明的用于净化废气的催化剂载体中，多孔复合金属氧化物 在空气中在1100℃煅烧5小时之后优选地满足以下条件：孔隙直径在 从1nm至0.1μm的范围内的孔隙的总孔隙体积是0.1cm³/g或更大， 所述孔隙直径通过氮吸附法确定；并且孔隙直径在从0.1μm至10μm 的范围内的孔隙的总孔隙体积是0.1cm³/g或更大，所述孔隙直径通过 压汞法确定。

而且，在本发明的用于净化废气的催化剂载体中，多孔复合金属 氧化物在空气中在1100℃煅烧5小时之后优选地满足以下条件：通过 氮吸附法确定的BET比表面积是2m²/g或更大。

另外，在本发明的用于净化废气的催化剂载体中，多孔复合金属 氧化物在空气中在1100℃煅烧5小时之后优选地满足以下条件：对于 100个微区域，铈元素和锆元素的含量比(单位：％)的标准偏差均 是15或更小，其中所述标准偏差通过X射线能量色散谱确定。

本发明的用于净化废气的第一催化剂包括以上提及的本发明的用 于净化废气的催化剂载体和固载在该催化剂载体上的贵金属(优选为 钯)，其中，多孔复合金属氧化物含有按质量计从5％至30％的氧化 铝、按质量计从25％至39％的二氧化铈和按质量计从33％至51％的 氧化锆。

本发明的用于净化废气的第二催化剂包括本发明的用于净化废气 的催化剂载体和固载在该催化剂载体上的过渡金属(优选为铜)，其 中，多孔复合金属氧化物含有按质量计从30％至80％的氧化铝。

用于生产本发明的用于净化废气的催化剂载体的方法是用于包括 多孔复合金属氧化物(其含有氧化铝、二氧化铈和氧化锆)的用于净 化废气的催化剂载体的生产方法，该方法包括以下步骤：

制备含有铝离子、铈离子和锆离子的第一原料溶液，以便使多孔 复合金属氧化物的氧化铝的含量比按质量计可以是从5％至80％；

制备含有高分子分散剂的第二原料溶液，所述高分子分散剂的重 均分子量为从3000至15000；

将第一原料溶液和第二原料溶液独立地直接引入到一区域(在所 述区域中，剪切率是从1000每秒至200000每秒)中，并将原料溶液 均质地混合，以获得金属化合物的胶体溶液；

将胶体溶液的pH调节到介于3与5之间；

任选地，将有机胺添加到胶体溶液中，并执行凝胶化处理，以获 得金属化合物的悬浮液；以及

使pH调节后的胶体溶液脱脂或使金属化合物的悬浮液脱脂，并 且使溶液或悬浮液在氧化气氛中在700℃至1050℃经受热处理，以获 得多孔复合金属氧化物。

在用于生产本发明的用于净化废气的催化剂载体的方法中，优选 的是，第一原料溶液和第二原料溶液中的至少一个还含有低分子分散 剂，所述低分子分散剂的分子量为从40至200，并且尤其优选的是， 第一原料溶液中含有低分子分散剂。

需要注意的是，还不精确地知道为什么本发明的生产方法能够获 得其中氧化铝、二氧化铈和氧化锆即便在高温热处理(在空气中， 1100℃，5小时)之后也处于较高的相互精细散布程度(即，处于相 互精细且均匀地散布的状态下)的多孔复合金属氧化物。然而，本发 明人推测原因如下。具体地，诸如金属化合物的微晶的纳米颗粒倾向 于在诸如水的水溶液中聚集，并且通常，通过添加高分子分散剂并使 高分子分散剂吸附到纳米颗粒上来抑制聚集。据推测，在本发明中将 使用的高分子分散剂(聚亚烷基亚胺、聚乙二醇、聚丙烯酸等)也通 过吸附到纳米颗粒上来抑制聚集。然而，只有在添加高分子分散剂并 且执行普通搅拌的时候，材趋向于形成颗粒直径较大的聚集体。据推 测，这是由于，因为高分子分散剂通常大于原生颗粒并且容易形成交 联结构，所以吸附有高分子分散剂的纳米颗粒伴随高分子分散剂的交 联反应而聚集，并且同时高分子分散剂吸附到金属化合物的多个微晶 上。

另一方面，在本发明的生产方法中，由于预定的剪切力随着添加 高分子分散剂而被施加到反应场，所以在金属化合物的微晶的聚集结 构破裂的同时，高分子分散剂吸附到纳米颗粒上，而胶体溶液的pH 被调节到预定条件。因此，可以推测纳米颗粒以较小颗粒直径的聚集 体的状态存在于在胶体溶液中。另外，高分子分散剂稳定地存在于胶 体溶液中，因而，不太可能形成颗粒直径较大的聚集体。另外，在本 发明的生产方法中，由于这种胶体溶液的pH条件使得可以保持液体 中的散布状态，所以可以推测纳米颗粒以颗粒直径较小的聚集体的状 态稳定地散布在胶体溶液中。另外地，在本发明的生产方法中，由于 种其中均匀地散布有纳米颗粒的胶体溶液被脱脂并且在特定温度条件 下经受热处理，所以可以推测获得这样的多孔复合金属氧化物，在所 述多孔复合金属氧化物中，氧化铝、二氧化铈和氧化锆处于较高的相 互精细散布程度。

而且，不知道到底为什么会在向上述胶体溶液添加有机胺并且执 行凝胶化处理的情况下即便是在高温热处理之后也会获得其中氧化 铝、二氧化铈和氧化锆处于较高的相互精细散布程度的多孔复合金属 氧化物。然而，本发明人推测原因如下。具体地，当诸如氨水的碱性 溶液被添加到胶体溶液以将pH调节到7或更大时，据推测，诸如聚 亚烷基亚胺(polyalkyleneimine)的高分子分散剂从胶体颗粒聚集出 来。然后，已经失去高分子分散剂的胶体颗粒也聚集，并且因而可以 推测胶体溶液变成悬浮液。特别地，据推测，对于铝(其被认为具有 比二氧化铈/氧化锆胶体前体的结晶度低的结晶度)，聚集是显著的。 另外，据推测，氧化铝颗粒在使用这种悬浮液获得的多孔复合金属氧 化物中聚集。在这种多孔复合金属氧化物在高温下经受热处理的情况 下，据推测，氧化铝的晶粒生长加速，同时氧化铝的扩散屏障功能不 足以产生二氧化铈和氧化锆的晶粒生长，并且氧化铝、二氧化铈和氧 化锆之间的相互精细散布程度降低。相比之下，在本发明的生产方法 中，由于有机胺被添加到胶体溶液，所以，据推测，即便当诸如聚亚 烷基亚胺的高分子分散剂从胶体颗粒析出时，有机胺也会起到与高分 子分散剂类似的作用，并且抑制氧化铝、二氧化铈和氧化锆过度聚集。 因此，可以推测氧化铝、二氧化铈和氧化锆在所获得的多孔复合金属 氧化物中处于较高的相互精细散布程度。在这种多孔复合金属氧化物 中，即使在高温下经受热处理，也能够通过高度精细散布且耐热性较 高的氧化铝的扩散屏障功能来充分地抑制二氧化铈/氧化锆的晶粒生 长，因而，可以推测，即便在高温热处理之后，也能够保持氧化铝、 二氧化铈和氧化锆之间的较高的相互精细散布程度。

此外，还不知道究竟为何本发明的生产方法能够获得具有以下特 征的多孔复合金属氧化物：所述多孔复合金属氧化物具有孔隙直径为 从1nm至0.1μm的孔隙(中孔)和孔隙直径为从0.1μm至10μm的孔 隙(大孔)，并且还具有较大的比表面积，其中即便在高温热处理之 后，这些孔隙都具有较大的总孔隙体积。然而，本发明人推测原因如 下。具体地，在本发明的生产方法中，其中纳米颗粒以颗粒直径较小 的聚集体的状态均匀地散布的胶体溶液被脱脂，并且在特定温度条件 下经受热处理；由此，可以推测，多孔复合金属氧化物(纳米颗粒在 该多孔复合金属氧化物中聚集)在形成上述中孔的纳米颗粒之间形成 有空隙。而且，据推测，因为当胶体溶液被脱脂时高分子分散剂被去 除，所以可以推测在多孔复合金属氧化物中形成大孔。另外，该多孔 复合金属氧化物含有预定量的具有极好的耐热性的氧化铝。由于该氧 化铝的结晶度较高，并且次生聚集结构是稳定的，所以即便在受到高 温热处理时，大孔也难以破裂，同时，借助高度精细散布的氧化铝的 扩散屏障功能，抑制了二氧化铈和氧化锆的晶粒生长。因此，可以推 测能够获得较大的总孔隙体积和比表面积。

而且，还不知道究竟为何包括作为载体的这种多孔复合金属氧化 物的固载有贵金属的用于净化废气的催化剂即便在暴露于高温之后也 表现出极好的OSC。然而，本发明人推测原因如下。具体地，在根据 本发明的多孔复合金属氧化物中，即便在高温热处理之后，氧化铝、 二氧化铈和氧化锆之间的相互精细散布的程度也较高。这意味着，在 经受高温热处理时，处于较高的相互精细散布程度的颗粒中的一种有 效地起到针对其它种类的颗粒的扩散屏障的作用；因而，据推测，有 效地抑制了相应的颗粒的晶粒生长。为此，在本发明的多孔复合金属 氧化物中，据推测，即便在高温热处理之后，也能够充分地确保二氧 化铈和氧化锆的表面面积。通常，为了有效地表现出OSC，诸如Pd 或Pt的贵金属被固载在诸如二氧化铈/氧化锆的具有OSC的复合金属 氧化物上。另外，由于具有OSC的复合金属氧化物与贵金属之间存在 更多的接触界面(即，更多的OSC活性位点)，所以将更加有效地表 现OSC。在本发明的固载有贵金属的催化剂中，贵金属被固载在这样 的载体上，在所述载体中，如上所述，在高温热处理之后能够充分地 确保二氧化铈和氧化锆的表面面积；因此，即便在暴露于高温时，也 能够充分地确保二氧化铈和氧化锆与贵金属的接触面积，同时，贵金 属被固载在这样的载体上，在所述载体中，在高温热处理时，有效地 抑制相应的颗粒的晶粒生长。由于这些原因，可以推测，即便在暴露 于高温时，也能够抑制贵金属颗粒自身的晶粒生长。因此，据推测， 在本发明的固载有贵金属的催化剂中，即便在暴露于高温时，也很难 发生热降解，存在足够量的OSC活性位点，并且表现出极好的OSC。 而且，在根据本发明的多孔复合金属氧化物中，在高温热处理之后， 总孔隙体积(尤其是大孔的总孔隙体积)较大；因此，在暴露于高温 之后的上述固载有贵金属的催化剂中，充分地确保了气体扩散到载体 中的可扩散性，大部分反应气体容易到达载体内的活性位点，并且因 而，可以推测获得了极好的OSC。另外，根据本发明的多孔复合金属 氧化物在高温热处理之后具有较大的比表面积，据推测，这也是固载 有贵金属的催化剂在暴露于高温之后表现出极好的OSC的一个因素。

而且，还不知道究竟为何包括作为载体的上述多孔复合金属氧化 物的固载有过渡金属的用于净化废气的催化剂即便在暴露于高温之后 也表现出极好的OSC。然而，本发明人推测原因如下。具体地，在本 发明的承载有过渡金属的催化剂中，据推测，过渡金属分别固载在处 于较高的相互精细散布程度的氧化铝、二氧化铈和氧化锆上。在这种 固载有过渡金属的催化剂中，可以推测过渡金属表现出极好的催化活 性，这是因为过渡金属活性粒子的活化通过其与二氧化铈、氧化锆的 相互作用而加速。另外，在本发明的固载有过渡金属的催化剂中，由 于即便在暴露于高温时也能够保持氧化铝、二氧化铈和氧化锆之间的 较高的相互精细散布程度，所以分别固载在氧化铝、二氧化铈和氧化 锆上的过渡金属难以导致晶粒生长，并且可以推测能够保持精细且均 匀的散布状态。为此，据推测，本发明的固载有过渡金属的催化剂即 便在暴露于高温时也不太可能导致它的催化活性降低，并且表现出极 好的催化活性。

另一方面，在氧化铝、二氧化铈和氧化锆之间的相互精细散布的 程度较低的情况下，氧化铝在高温下没有有效地起到针对二氧化铈或 氧化锆的扩散屏障功能；因此，可以推测二氧化铈和氧化锆导致晶粒 生长。结果，在已经暴露于高温的固载有过渡金属的催化剂中，过渡 金属将处于被非均匀地固载在氧化铝、二氧化铈和氧化锆上的状态(具 体地，处于这样的状态：在二氧化铈和氧化锆的晶粒生长的同时，固 载在二氧化铈和氧化锆上的过渡金属已经导致晶粒生长)下；因此， 没有充分地实现过渡金属与二氧化铈和氧化锆的相互作用，因而，可 以推测催化活性降低。

而且，类似地，在氧化铝的含量比较低的情况下，氧化铝的扩散 屏障功能不充分地起作用，并且可以推测二氧化铈和氧化锆在高温下 导致晶粒生长。结果，在已经暴露于高温的固载有过渡金属的催化剂 中，固载在氧化铝、二氧化铈和氧化锆上的过渡金属将处于非均匀性 的状态(具体地，处于这样的状态：在二氧化铈和氧化锆的晶粒生长 的同时，固载在二氧化铈和氧化锆上的过渡金属已经导致晶粒生长)； 因此，可以推测催化活性降低。

[本发明的有益效果]

根据本发明，能够提供一种用于净化废气的催化剂载体，并且能 够提供生产该用于净化废气的催化剂载体的方法，所述催化剂载体能 够用于生产表现出极好的储氧能力(OSC)的催化剂和即便在暴露于 高温时也表现出极好的催化活性的催化剂(特别地，固载有过渡金属 的催化剂，其即便在较低的温度下也表现出较高的催化活性)。

附图说明

[图1]图1是示出了用在本发明中的胶体溶液的生产设备的优选实 施例的示意性纵向剖视图。

[图2]图2是示出了图1中所示的均质器10的端部部分(搅拌部 分)的放大的纵向剖视图。

[图3]图3是图1中所示的内定子13的侧视图。

[图4]图4是图1中所示的内定子13的横向剖视图。

[图5]图5是扫描透射电子显微照片，其示出了在示例3中获得的 多孔复合金属氧化物在高温热处理之后的状态。

[图6]图6是扫描透射电子显微照片，其示出了在示例7中获得的 多孔复合金属氧化物在高温热处理之后的状态。

具体实施方式

在下文中，将基于本发明的优选实施例详细地描述本发明。

首先，将描述本发明的用于净化废气的催化剂载体。本发明的用 于净化废气的催化剂载体包括多孔的复合金属氧化物，所述多孔的复 合金属氧化物含有氧化铝、二氧化铈和氧化锆，并且具有按质量计从 5％至80％(优选地，按质量计从5％至70％)的氧化铝含量比。如 果氧化铝含量比低于下限，则氧化铝作为扩散屏障(diffusion carrier) 的功能变得较弱，并且因此，暴露于高温的用于净化废气的催化剂载 体的孔隙体积和比表面积减小，并且催化剂载体的OSC和催化活性降 低。另一方面，如果氧化铝含量比超出上限，则二氧化铈和氧化锆的 含量比相对降低，并且因此，催化剂的OSC和催化活性降低。

而且，在贵金属被固载在本发明的用于净化废气的催化剂载体的 情况下，多孔复合金属氧化物优选地含有按质量计从5％至30％的氧 化铝、按质量计从25％至39％的二氧化铈和按质量计从33％至51％ 的氧化锆。如果氧化铝的含量比超出上限，则二氧化铈的含量比降低， 并且因而，催化剂的OSC趋向于降低，而且氧化锆的含量比也降低， 并且因而，催化剂的耐热性降低，并且存在暴露于高温的催化剂的 OSC将进一步降低的趋势。另外，如果二氧化铈的含量比低于下限， 则催化剂的OSC趋向于降低。另一方面，如果二氧化铈的含量比超出 上限，则氧化锆的含量比减小，并且因而，催化剂的耐热性降低，并 且存在暴露于高温的催化剂的OSC将降低的趋势。而且，由于氧化铝 的含量比也降低，所以氧化铝作为扩散屏障的功能变得较弱，并且暴 露于高温的用于净化废气的催化剂的孔隙体积和比表面积减小，并且 催化剂的OSC和催化活性进一步趋向于降低。另外，如果氧化锆的含 量比低于下限，则催化剂的耐热性降低，并且暴露于高温的催化剂的 OSC趋向于降低。另一方面，如果氧化锆的含量比超出上限，则由于 二氧化铈的含量比降低，催化剂的OSC趋向于降低，而且，由于氧化 铝的含量比降低，氧化铝作为扩散屏障的功能变得较弱，并且暴露于 高温的用于净化废气的催化剂的孔隙体积和比表面积减小，并存在 OSC和催化活性将降低的趋势。

相比之下，在过渡金属被固载在本发明的用于净化废气的催化剂 载体上的情况下，多孔复合氧化物优选地含有按质量计从30％至80％ 的氧化铝。如果氧化铝的含量比低于下限，则氧化铝作为扩散屏障的 功能变得较弱，并且暴露于高温的用于净化废气的催化剂的孔隙体积 和比表面积减小，导致不能够充分地抑制过渡金属的晶粒生长，存在 催化活性将降低的趋势。另一方面，如果氧化铝的含量比超出上限， 则由于二氧化铈和氧化锆的含量比相对减小，过渡金属与二氧化铈、 氧化锆的相互作用减弱，并且因而，催化活性趋向于降低。从暴露于 高温的用于净化废气的催化剂的活性将更高的观点来看，氧化铝的含 量比更优选地按质量计是从40％至70％。

而且，在过渡金属被固载在本发明的用于净化废气的催化剂载体 上的情况下，多孔复合金属氧化物中的二氧化铈的含量比是不受特定 限制的，但是优选地按质量计是从10％至60％，并且更优选地按质量 计是从20％至50％。如果二氧化铈的含量比低于下限，则过渡金属与 二氧化铈之间的相互作用减弱，并且催化活性趋向于降低。另一方面， 如果二氧化铈的含量比超出上限，则由于氧化锆的含量比降低，通过 将氧化锆固溶(solid-solved)在二氧化铈中所获得的二氧化铈的稳定 效应下降，并且二氧化铈在高温下致使晶粒生长；因此，暴露于高温 的用于净化废气的催化剂的催化活性降低。而且，由于氧化铝的含量 比也降低，所以氧化铝作为扩散屏障的功能变得较弱，并且暴露于高 温的用于净化废气的催化剂的孔隙体积和比表面积减小，导致不能够 充分地抑制过渡金属的晶粒生长，存在催化活性将降低的趋势。

另外，在过渡金属被固载在本发明的用于净化废气的催化剂载体 上的情况下，多孔复合金属氧化物中的氧化锆的含量比是不受特定限 制的，但是优选地按质量计是从5％至40％，并且更优选地按质量计 是从5％至30％。如果氧化锆的含量比低于下限，则二氧化铈的稳定 效应减弱，并且暴露于高温的用于净化废气的催化剂的催化活性降低。 另一方面，如果氧化锆的含量比超出上限，则由于二氧化铈的含量比 降低，过渡金属与二氧化铈、氧化锆的相互作用变弱，并且催化活性 趋向于降低。而且，由于氧化铝的含量比也降低，所以氧化铝作为扩 散屏障的功能变得较弱，并且暴露于高温的用于净化废气的催化剂的 孔隙体积和比表面积减小，导致不能够充分地抑制过渡金属的晶粒生 长，存在催化活性将降低的趋势。

另外，在这种多孔复合金属氧化物中，二氧化铈和氧化锆优选地 形成固溶体。具体地，根据本发明的多孔复合金属氧化物优选地包括 氧化铝颗粒和固溶有氧化锆的二氧化铈颗粒(CZ颗粒)。由此，催 化剂的耐热性趋向于提高。

此外，从提高催化剂的耐热性的观点来看，优选的是多孔复合金 属氧化物还含有选自由除了铈以外的稀土元素(例如La、Pr、Y和 Sc)的氧化物和碱土金属(例如Sr、Ca和Ba)的氧化物组成的组的 金属氧化物中的至少一种。从进一步提高催化剂的耐热性(以及在固 载有贵金属的催化剂的情况下提高储氧能力)的观点来看，更优选的 是多孔复合金属氧化物还含有氧化钇(Y₂O₃)和氧化镧(La₂O₃)中 的至少一种，并且尤其优选的是还含有氧化钇(Y₂O₃)。适当地设定 这种金属氧化物的含量比，使得可以获得它的效果。

本发明的用于净化废气的催化剂载体包括多孔复合金属氧化物， 在所述多孔复合金属氧化物中，氧化铝、二氧化铈和氧化锆处于较高 的相互散布度(即，处于相互精细且均匀地散布的状态下)，即使在 空气中在1100℃下煅烧5小时之后也是如此。具体地，已经在上述条 件下在高温下经受热处理的多孔复合金属氧化物满足以下条件:对于 多孔复合金属氧化物的100个微区域(一个微区域是长300nm×宽 330nm)而言，铝元素、铈元素和锆元素的含量比(％单位)的标准 偏差均为19或更小(优选地为18.5或更小，更优选地为18或更小， 并且尤其优选地为15或更小)，其中，该标准偏差通过使用配备有球 差校正器(spherical aberration corrector)的扫描透射电子显微镜利 用X射线能量色散谱(energy dispersive X-ray spectroscopy)来确定。 因而，通过将这样的多孔复合金属氧化物(在该多孔复合金属氧化物 中，氧化铝、二氧化铈和氧化锆处于较高的相互散布度，即便在高温 下被热处理之后也是如此)用作载体，用于净化废气的催化剂也表现 出极好的OSC或极好的催化活性，即使长时间暴露于高温时(例如， 在900℃或更高温度下长达5小时的耐久性试验之后)也是如此。尤 其，用于净化废气的催化剂(固载有贵金属的催化剂)即便在1100℃ 的耐久性试验之后也表现出极好的OSC；并且用于净化废气的催化剂 (固载有过渡金属的催化剂)即便在375℃或更低的较低温度下也表 现出较高的催化活性。从进一步提高这种催化剂的OSC或催化活性的 观点来看，已经在上述条件下在高温下经受热处理的多孔复合金属氧 化物优选地满足以下条件：铈元素和锆元素的含量比(单位：％)的 标准偏差均为15或更小(优选地为14或更小，并且更优选地为10 或更小)。从进一步提高催化活性的观点来看，固载有过渡金属的催 化剂的载体尤其优选地满足以下条件：锆元素的含量比(单位：％) 的标准偏差为9或更小(最优选地为7或更小)。

需要注意的是，这个(这些)标准偏差可以通过以下方法具体地 确定。具体地，首先，使用安装在配备有球差校正器的扫描透射电子 显微镜(例如，由Hitachi High-technologies Corporation所制造的 Cs-STEM；产品名称为“HD 2700”)上的能量弥散X射线分析仪 (EDX)，对在高温下经过热处理之后的多孔复合金属氧化物粉末进 行元素分析；在分析视野中以预定的放大倍率执行EDX测绘(长100 像素×宽128像素)。这里，放大倍率设定成使得当分析视野被分成 100个微区域(长10分区×宽10分区)时，一个微区域的尺寸是长 300nm×宽330nm。而且，在EDX的分析点区小于分析视野的一个像 素的情况下，对每个像素平均待获得的EDX测绘数据。接下来，对 每一个微区域将EDX测绘数据平均，以计算每种元素的含量比，然 后，针对100个微区域计算每种元素的含量比的标准偏差。如果金属 元素的含量比的标准偏差较小，则这表明各种金属氧化物处于更精细 且均匀地相互散布的状态。

另外，在已经在上述条件下在高温下经受热处理的多孔复合金属 氧化物中，通过氮吸附法确定的孔隙直径在从1nm至0.1μm的范围内 的孔隙(中孔)的总孔隙体积为0.1cm³/g或更大(更优选地为0.18cm³/g 或更大，并且尤其优选地为0.2cm³/g或更大)；并且，通过压汞法确 定的孔隙直径在从0.1μm至10μm的范围内的孔隙(大孔)的总孔隙 体积为0.1cm³/g或更大(更优选地为0.3cm³/g或更大)。如果总孔隙 体积(尤其是大孔的总孔隙体积)低于下限的话，则在暴露于高温的 催化剂中，气体扩散到载体中的可扩散性降低，并且因而，OSC趋向 于降低；不能够充分地抑制过渡金属的晶粒生长，并且因而，催化活 性趋向于降低。另外，总孔隙体积的上限是不受特定限制的。然而， 从总孔隙体积较大的多孔复合金属氧化物具有较大的体积并且难以被 涂覆在全尺寸的蜂窝形基材上的观点来看，中孔的总孔隙体积优选地 为3cm³/g或更小，并且更优选地为2cm³/g或更小；并且大孔的总孔 隙体积优选地为4cm³/g或更小，并且更优选地为3cm³/g或更小。

另外，在已经在上述条件下在高温下经受热处理的多孔复合金属 氧化物中，通过氮吸附法确定的BET比表面积优选地是2cm²/g或更 大，并且更优选地是25cm²/g或更大。如果BET比表面积低于下限， 则暴露于高温的催化剂的OCS和催化活性趋向于降低。尤其，在固载 有过渡金属的催化剂中，不太可能充分地抑制过渡金属的晶粒生长， 并且因此，催化剂的催化活性趋向于降低。BET比表面积也优选地较 大；并且BET比表面积的上限是不受特定限制的，但通常是200m²/g 或更小。

需要注意的是，BET比表面积和中孔的总孔隙体积通过以下方法 确定。具体地，首先将多孔复合金属氧化物冷却到液氮温度(-196℃)， 在预定的压力下引入氮气，并且通过恒定体积气体吸附法或重量法确 定在氮气的平衡压力下被吸附的氮气量。接下来，允许待引入的氮气 的压力逐渐地增大，并确定在每个平衡压力下被吸附的氮气量。针对 平衡压力标绘所得到的被吸附的氮气量，以获得氮吸附等温线。接下 来，基于所得到的氮吸附等温线，根据BET等温方程式确定多孔复合 金属氧化物的比表面积。而且，根据BJH方法从氮吸附等温线确定孔 隙尺寸分布曲线，并且从该孔隙尺寸分布曲线确定中孔的总孔隙体积。

而且，通过压汞法确定大孔的总孔隙体积。具体地，在高压下用 汞浸渍多孔复合金属氧化物，并且确定所施加的压力与所浸渍的汞量 之间的关系。从所施加的压力计算孔隙直径，从所浸渍的汞量计算孔 隙体积，标绘这些数据以获得孔隙尺寸分布曲线，并且基于该孔隙尺 寸分布曲线，确定大孔的总孔隙体积。

接下来，将描述本发明的用于净化废气的催化剂。本发明的用于 净化废气的催化剂包括本发明的用于净化废气的催化剂载体和固载在 该载体上的贵金属或过渡金属。本发明的用于净化废气的催化剂表现 出极好的OSC或催化活性，即便在暴露于高温时也是如此，这是因为 载体包括多孔复合金属氧化物，在所述多孔复合金属氧化物中，氧化 铝、二氧化铈和氧化锆处于较高的相互且精细的散布度(即便在高温 下经过热处理之后也是如此)，并且优选地该多孔复合金属氧化物的 总孔隙体积(尤其是中孔的总孔隙体积)和BET比表面积也较大(即 便在高温下经过热处理之后也是如此)。尤其，在作为固载有过渡金 属的催化剂的用于净化废气的催化剂中，过渡金属的晶粒生长难以发 生，并且特别地，表现出较高的催化活性，即便在375℃或更低的较 低温度下也是如此。

上述贵金属的示例包括铂、铑、钯、锇、铱、金等。这些贵金属 中的每一种都可以单独地使用，或这些贵金属中的两种或更多种可以 组合地使用。在这些贵金属之中，从所获得的催化剂能够用作用于净 化废气等的催化剂的观点来看，铂、铑和钯是优选的，并且钯是更优 选的。待固载的贵金属的量是不受特定限制的，并且根据待获得的催 化剂的用途等酌情调节。然而，优选的是，相对于按质量计100份的 用于净化废气的催化剂载体而言，待固载的贵金属的量按质量计是约 从0.1份至10份。

上述过渡金属的示例包括Cu、Fe、Ni、Co、Mn、Zn、W、Mo、 Nb、Sn、Ta、Ag等。这些过渡金属中的每一种都可以单独地使用， 或者这些过渡金属中的两种或更多种可以组合在一起使用。在这些过 渡金属之中，从显现较高的NOx还原性能的观点来看，Cu和Ni是优 选的；并且，从针对CO或CH化合物的较高氧化性能的观点来看， Cu、Fe、Ni、Mn是优选的。

另外，过渡金属可以作为金属元素被固载，或可以作为金属化合 物被固载。过渡金属化合物的示例包括：它们的氧化物；它们的盐， 例如氢氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐和有机酸盐；它们的碳化物； 它们的氮化物；它们的硫化物；这些的中间化合物，和过渡金属的复 合氧化物等。具体地，这里提及的是CuO、Cu₂O、Cu(OH)₂、CuCO₃、 CuFe₂O₄、CuAl₂O₄等。从待获得的催化剂可以用作用于净化废气等 的催化剂的观点来看，CuO、CuAl₂O₄、Cu₂O和Cu(OH)₂优选地 用作这种过渡金属化合物。

待被固载的过渡金属的量是不受特定限制的，并且根据待获得的 催化剂的用途等而酌情调节。然而，优选的是，相对于按质量计100 份用于净化废气的催化剂载体，待被固载的过渡金属的量按质量计约 为从0.1份至10份。

在本发明的用于净化废气的催化剂中，催化剂的形式是不受特定 限制的，并且例如，可以原样使用呈颗粒形式的催化剂。或者，催化 剂可以以如下形式使用：具有蜂窝状的整体式催化剂，其中催化剂被 担载在基材上；球团催化剂，其通过将催化剂成形为球团形状而获得； 诸如此类。本说明书所使用的基材也是不受特定限制的，并且可以优 选地采用特定的过滤基材(DPF基材)、整体式基材、球团状基材、 板状基材等。另外，这种基材的材料是不受特定限制的，并且可以优 选地采用由陶瓷(例如堇青石、碳化硅、钛酸铝(aluminum titanate) 或富铝红柱石)制成的基材或由金属(例如含有铬的不锈钢和铝)制 成的基材。此外，在本发明的用于净化废气的催化剂中，可以根据需 要固载能够用于各种催化剂的另一种成分(例如，NOx储存材料)， 只要不损害坏催化剂的效果即可。

接下来，将描述用于生产本发明的用于净化废气的催化剂载体的 方法。用于生产本发明的用于净化废气的催化剂载体的所述方法是用 于生产这样的用于净化废气的催化剂载体的生产方法，所述催化剂载 体包括多孔复合金属氧化物，所述多孔复合金属氧化物含有氧化铝、 二氧化铈和氧化锆，所述生产方法包括以下步骤：

制备含有铝离子、铈离子和锆离子的第一原料溶液，使得多孔复 合金属氧化物的氧化铝含量比可以按质量计是从5％至80％(优选地， 按质量计从5％至70％)；

制备含有高分子分散剂的第二原料溶液，所述高分子分散剂的重 均分子量为从3000至15000；

将第一原料溶液和第二原料溶液独立地直接引入这样的区域中， 在所述区域中剪切率是从1000每秒至200000每秒，并且将第一和第 二原料溶液均质地混合以获得金属化合物的胶体溶液；

将胶体溶液的pH调节到介于3与5之间；

任选地，将有机胺添加到胶体溶液并执行凝胶化处理，以获得金 属化合物的悬浮液；以及

使经过pH调节后的胶体溶液或使金属化合物的悬浮液脱脂，并 且在氧化气氛中在从700℃至1050℃下进行热处理，以获得多孔复合 金属氧化物。根据这个方法，能够获得本发明的用于净化废气的催化 剂载体，所述催化剂载体包括多孔复合金属氧化物，在所述多孔复合 金属氧化物中，氧化铝、二氧化铈和氧化锆处于较高的相互且精细的 散布度，即便在高温下经过热处理之后也是如此。

在用于生产本发明的用于净化废气的催化剂载体的所述方法中， 优选的是第一原料溶液和第二原料溶液中的至少一个还含有低分子的 分散剂，所述低分子的分散剂的分子量为从40至200。从获得具有优 良的耐热性的用于净化废气的催化剂载体的观点来看，更优选的是, 低分子的分散剂被包含在第一原料溶液中。必要的是该低分子的分散 剂不显著地改变原料溶液的pH。这种低分子的分散剂优选地是：氨 基羧酸(aminocarboxylic acid)(例如，6-氨基己酸或10-氨基葵酸)； 或在它的羧基与氨基之间的分子内脱水缩合产物[例如，诸如氨基己酸 内酰胺(ε-己内酰胺)的内酰胺，或氨基癸酸内酰胺(aminodecanoic  acid lactam)]，并且6-氨基己酸和ε-己内酰胺是更优选的。

(第一原料溶液制备步骤)

通过在溶剂中溶解铝化合物、铈化合物和锆化合物、另一种金属 化合物(必要时)以及另外的低分子分散剂(必要时)来获得含有铝 离子、铈离子和锆离子的第一原料溶液。

作为铝化合物、铈化合物、锆化合物和另一种金属化合物，可以 适当地使用这些金属的盐(例如，醋酸盐、硝酸盐、氯化物、硫酸盐、 亚硫酸盐或无机复盐)。在这些盐之中，从不产生所谓副产品的诸如 HCl的腐蚀性溶液和不含有硫(在用作用于净化废气的催化剂载体的 情况下，硫会起到性能退化成分的作用)的观点来看，醋酸盐或硝酸 盐是尤其优选的。

而且，将在第一原料溶液中使用的溶剂的示例包括水、水溶性有 机溶剂(例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、乙腈)、 水溶性有机溶剂中的任一种与水混合的混合溶剂等等。

适当地调节第一原料溶液中的铝化合物、铈化合物、锆化合物和 其它金属化合物的相应的浓度，使得所获得的多孔复合金属氧化物中 的氧化铝、二氧化铈、氧化锆和其它金属氧化物的含量比可以是预定 的值。例如，在生产固载贵金属的催化剂载体的情况下，第一原料溶 液制备成使得氧化铝的含量比可以按质量计是从5％至30％，二氧化 铈的含量比可以按质量计是从25％至39％，并且氧化锆的含量比可以 按质量计是从33％至51％。而且，在生产固载过渡金属的催化剂载体 的情况下，第一原料溶液制备成使得氧化铝的含量比可以按质量计是 从30％至80％(优选地，按质量计从40％至70％)。另外，在生产 固载过渡金属的催化剂载体的情况下，第一原料溶液优选地制备成使 得二氧化铈的含量比可以按质量计是从10％至60％(优选地，按质量 计从20％至50％)并且氧化锆的含量比可以按质量计是从5％至40％ (优选地，按质量计从5％至30％)。

另外，第一原料溶液中的阳离子浓度优选地是从0.005mol/L至 1.0mol/L，更优选地是从0.005mol/L至0.5mol/L，并且进一步优选地 是从0.01mol/L至0.3mol/L。当阳离子浓度处于上述范围内时，金属 化合物的微晶以均匀的直径较小的聚集体状态散布在液体中，并且可 以获得具有极好的储存稳定性的胶体溶液。一方面，如果阳离子浓度 低于下限，则金属化合物的微晶的产量趋向于降低。另一方面，如果 阳离子浓度超出上限，则在胶体溶液中金属化合物的微晶之间和/或微 晶的聚集体(在下文中，微晶和聚集体被称作金属化合物的细微颗粒) 之间的距离将短于高分子分散剂的联合体(association)的尺寸。因 此，高分子分散剂的吸附所施加的位阻斥力没有有效地起作用，并且 因而微晶或聚集体趋向于进一步相互聚合。

此外，在第一原料溶液含有低分子分散剂的情况下，低分子分散 剂的浓度优选地是第一原料溶液中的阳离子浓度的0.1倍至0.5倍的摩 尔浓度。如果低分子分散剂的浓度低于下限，则低分子分散剂不能完 全地覆盖胶体颗粒的表面，并且将不足以起到保护剂的作用，存在胶 体颗粒将相互聚集的趋势。另一方面，如果浓度超出上限，则在脱脂 处理时会形成大量的粘稠的焦油状物质，并且所获得的多孔复合金属 氧化物的比表面积趋向于减小。

(第二原料溶液制备步骤)

通过在溶剂中溶解高分子分散剂、pH调节剂(必要时)和低分 子分散剂(必要时)来获得含有高分子分散剂的第二原料溶液。作为 高分子分散剂，聚亚烷基亚胺(polyalkyleneimine)、聚丙烯酸、聚 乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrolidone)和聚乙二醇是优选的。从可以 在液体中显现较高的分散能力的观点来看，聚亚烷基亚胺、聚乙二醇 和聚丙烯酸是更优选的。从在预定的pH条件下得到的胶体溶液尤其 具有极好的储存稳定性的观点来看，聚亚烷基亚胺和聚乙二醇是尤其 优选的。

高分子分散剂的重均分子量优选地是从3000至150000，并且更 优选地是从8000至12000。当高分子分散剂的重均分子量处于该范围 内时，金属化合物的微晶具有较小的直径并且以均匀聚集体的状态散 布，并且可以获得具有极好的储存稳定性的胶体溶液。一方面，如果 高分子分散剂的重均分子量低于下限，则即使高分子分散剂吸附在金 属化合物的细微颗粒上，由位阻产生的斥力也足以显现，并且金属化 合物的细微颗粒趋向于聚集。另一方面，如果该重均分子量超出上限， 则高分子分散剂形成交联结构，并且趋向于形成较大的聚集体。需要 注意的是，重均分子量是使用凝胶渗透色谱法(GPC)(设备名称： 用于测量分子量分布的系统(Shimazu Corporation制造)，溶剂： THF，纵列：GPC-80M，温度：40℃，速率：1毫升/分钟)测量并且 相对于标准物质(产品名称为“Shodex STANDARD”，由SHOWA DEN  O K.K.制造)转换的值。

优选地，调节第二原料溶液中的高分子分散剂的浓度，以便使所 获得的胶体溶液中的高分子分散剂的含量相对于金属化合物的微晶的 单位表面面积可以是5mg/m²至35mg/m²(更优选地，5mg/m²至 15mg/m²)。当胶体溶液中的高分子分散剂的含量处于该范围内时， 金属化合物的微晶具有较小的直径并且以均匀的聚集体的状态散布， 并且可以获得具有极好的储存稳定性的胶体溶液。一方面，如果胶体 溶液中的高分子分散剂的含量低于下限，则高分子分散剂不能充分地 覆盖金属化合物的细微颗粒的表面，并且因而，金属化合物的细微颗 粒趋向于聚集而形成更大的聚集体。另一方面，如果该含量超出上限， 则因为胶体溶液中存在大量的自由高分子分散剂，所以高分子分散剂 的交联反应显著地进展，并且趋向于形成具有较大粒径的聚集体。

另外，将在第二原料溶液中使用的pH调节剂的示例包括：氨水； 碱，例如有机胺(例如，乙二胺和己二胺)；酸，例如醋酸和硝酸； 铵盐(例如，醋酸铵和硝酸铵)；过氧化氢水等等。适当地调节第二 原料溶液中的pH调节剂的浓度，以便使所获得的胶体溶液的pH可 以介于3与5之间。

另外，在第二原料溶液含有上述低分子分散剂的情况下，低分子 分散剂的含量优选地是第一原料溶液中的阳离子含量的0.1倍至0.5 倍的摩尔量。如果低分子分散剂的含量低于下限，则低分子分散剂不 能完全地覆盖胶体颗粒的表面并且不足以起到保护剂的作用，因而， 胶体颗粒趋向于相互聚集。另一方面，如果该含量超出上限，则在脱 脂处理时形成大量的粘稠的焦油状物质，并且所获得的多孔复合金属 氧化物的比表面积趋向于减小。

将在第二原料溶液中使用的溶剂的示例包括水、水溶性有机溶剂 (例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、乙腈)、水溶性 有机溶剂中的任一种与水混合的混合溶剂等等。

(胶体溶液制备步骤)

在获得胶体溶液的步骤中，第一原料溶液和第二原料溶液被彼此 独立地直接引入这样的区域中，在所述区域中剪切率是从1000每秒至 200000每秒，并且第一原料溶液和第二原料溶液彼此均质地混合。通 过执行这种均质混合，即便是在诸如水(在水中，金属化合物的微晶 倾向于聚集)的溶剂中，金属化合物的微晶也能够以均匀的直径较小 的聚集体的状态散布在液体中。

图1中示出了用于这种混合方法的设备的一个示例。在下文中， 将参照附图详细地描述适用于本发明的设备。需要注意的是，在以下 描述和附图中，相同或对应的部件由相同的附图标记表示，并且将省 略重复的描述。

图1中所示的生产设备设有作为搅拌器的均质器10。均质器10 的端部部分(搅拌部分)位于反应容器20中。如图2所示，均质器 10的端部部分设有凹形转子11、凹形外定子12和凸形内定子13。外 定子12布置成使得在转子11的外周边和定子12之间形成具有预定空 隙的区域。内定子13布置成使得在转子11的内周边和内定子13之间 形成具有预定空隙的区域。另外，转子11经由转轴14连接到电动机 15，由此形成能够转动的结构。

另外，在图1中所示的生产设备中，在内定子13的面朝转子11 的表面上分别设置有多个喷嘴，即，用于引入原料溶液A的喷嘴16A 和用于引入原料溶液B的喷嘴16B。另外，喷嘴16A经由流动路径17A 连接有用于原料溶液A的送料机(未示出)。喷嘴16B经由流动路径 17B连接有用于原料溶液B的送料机(未示出)。因而，形成了这样 的结构，利用所述结构，可以将原料溶液A和原料溶液B彼此独立地 直接引入到转子11和内定子13之间的区域。

另外，在图1所示的生产设备中，喷嘴16A和喷嘴16B在垂直于 转子11的旋转轴线X的预定表面Y上沿着外圆周方向交替地布置在 内定子13的面对转子11的表面上，如图3和图4所示。

需要注意的是，在图3和图4中，设置有12个喷嘴16A和12个 喷嘴16B(24-孔型)。然而，喷嘴16A和喷嘴16B的数量是不受特 定限制的。因此，必要的是提供一个喷嘴16A和一个喷嘴16B(两孔 型)，然而，从可以缩短从将原料溶液A和原料溶液B引入到所述区 域中到完成均质混合的时间的观点来看，喷嘴16A的数量和喷嘴16B 的数量均优选地是10个或更多，并且更优选地是20个或更多。同时， 喷嘴16A的数量和喷嘴16B的数量的上限都是不受特定限制的，并且 依据设备的尺寸而变化；然而，从更可靠地防止喷嘴堵塞的观点来看， 这些数量优选地设定成使得交替布置的喷嘴16A和喷嘴16B中的每个 的开口部分的直径可以具有约0.1mm或更大的尺寸。因而，每个喷嘴 的开口部分的直径是不受特定限制的，并且依据设备的尺寸而变化； 然而，从更可靠地防止喷嘴堵塞的观点来看，该直径优选地是约从 0.1mm至1mm。

另外，在图3和图4中，喷嘴16A和喷嘴16B在垂直于转子11 的转动轴线的单个表面Y上沿着外圆周方向交替地布置成单排，但是 它们可以在多个表面上沿着外圆周方向交替地布置成多排。

在如上所述的图1所示的生产设备中，在所述区域(原料溶液A 和原料溶液B分别通过喷嘴16A和喷嘴16B引入到该区域)中，即在 图1和图2中的转子11的内周边与内定子13的外周边之间的区域中， 剪切率被设定成从1000每秒至200000每秒，并且更优选地被设定成 从每秒2000至每秒100000。如果该区域中的剪切率低于下限，则金 属化合物的微晶的聚集和其中高分子分散剂吸附到多个微晶上的结构 没有被破坏，并且因而，剩下较大的聚集体。另一方面，如果该区域 中的剪切率超出极限，则高分子分散剂被破坏，并且不能向金属化合 物的细微颗粒施加足够大的排斥力；因此，形成较大的聚集体并且不 能获得稳定的胶体溶液。尤其，在聚亚烷基亚胺用作高分子分散剂的 情况下，在所述区域(原料溶液A和原料溶液B被引入到该区域)中， 剪切率进一步被优选地设定成200000每秒或更小，并且尤其优选地设 定成150000每秒或更小。

由于转子转速以及转子与定子之间的空隙尺寸是有影响的，所以 为了获得那些剪切率需要设定所述转子转速以及所述空隙尺寸，以便 使该区域的剪切率满足上述条件。转子11的比转速(specific rotation  speed)是不受特定限制的，并且依据设备的尺寸而改变。然而，例如， 当内定子13的外径是12.0mm、转子11与外定子12之间的空隙是 0.2mm、转子11和内定子13之间的空隙是0.5mm并且外定子12的 内径是18.8mm时，可以通过将转子11的转速优选地设定成2000rpm 至200000rpm并且更优选地设定成从3000rpm至15000rpm来实现所 述剪切率。另外，当内定子13与转子11之间的空隙设定成0.2mm时， 转子11的最大转速可以减小到优选的8387rpm，并且更优选地低至 6291rpm。

转子11与内定子13之间的空隙的尺寸也是不受特定限制的，并 且依据设备的尺寸而改变。然而，该尺寸优选地是从0.2mm至1.0mm， 并且更优选地是从0.5mm至1.0mm。此外，转子11与外定子12之间 的空隙的尺寸是不受特定限制的，并且依据设备的尺寸而改变。然而， 该尺寸优选地是从0.2mm至1.0mm，并且更优选地是从0.5mm至 1.0mm。上述范围内的剪切率可以通过与空隙的尺寸变化相对应地调 节转子11的转速来实现。如果这些空隙小于下限，则喷嘴很可能发生 堵塞。如果这些空隙超出上限，则存在不能施加有效的剪切力的趋势。

另外，在图1所示的生产设备中，喷嘴16A和喷嘴16B优选地布 置成使得分别通过喷嘴16A和喷嘴16B供给的原料溶液A和原料溶 液B可以在它们被引入到该区域中之后的1毫秒内(尤其优选地在0.5 毫秒内)相互均质地混合。需要注意的是，本说明书中所使用的从将 原料溶液引入到所述区域中到完成均质混合的时间指的是，在通过喷 嘴16A(或喷嘴16B)引入的原料溶液A(或原料溶液B)到达相邻 的喷嘴16B(或相邻的喷嘴16A)的位置并且与通过喷嘴16B(或喷 嘴16A)引入的原料溶液B(或原料溶液A)混合之前所耗费的时间。

在上文中，已经描述了适于在本发明中使用的设备。在本发明中， 第一原料溶液可以用作原料溶液A，并且第二原料溶液可以用作原料 溶液B；或者次序也可以相反。另外，本发明不限于使用图1中所示 的生产设备的方法。例如，在图1所示的生产设备中，喷嘴16A和喷 嘴16B中的每个都设置在内定子13的面朝转子11的表面上，但是喷 嘴16A和喷嘴16B中的每一个都可以设置在外定子12的面朝转子11 的表面上。利用这种构造，可以将原料溶液A和原料溶液B相互独立 地直接引入到转子11与外定子12之间的区域中。需要注意的是，该 区域中的剪切率需要设定成使得可以满足上述条件。

第一原料溶液和第二原料溶液中的每个的流量都是不受特定限制 的，但是优选地是从1.0毫升/分钟至30毫升/分钟。如果原料溶液的 流量低于下限，则产生金属化合物的微晶的聚集体的效率趋向于降低。 另一方面，如果该流量超出上限，则金属化合物的微晶的聚集体的粒 径趋向于较大。

(pH调节步骤)

在本发明的生产方法中，在上述胶体溶液制备步骤中获得的胶体 溶液被调节到pH为3至5。当胶体溶液的pH处于该范围内时，高分 子分散剂吸附到金属化合物的微晶上，金属化合物的微晶具有较小的 直径并且以均匀的聚集体的状态散布；并且可以获得具有极好的储存 稳定性的胶体溶液。尤其，在聚亚烷基亚胺用作高分子分散剂的情况 下，聚亚烷基亚胺离解以形成NH₃⁺基团，并且因而倾向于吸附到金属 化合物的微晶的带负电的位点或中性的位点上，由此容易提供散布效 应。一方面，如果pH是大于或等于1且小于3，则因为pH还没有达 到铝的中性点，所以氧化铝(或氢氧化铝)的颗粒趋向于不产生充分 的成核。在通过使这种胶体溶液经受如下文中将说明的热处理而获得 的多孔复合金属氧化物中，存在氧化铝的耐热性不足的趋势，并且同 时，氧化铝、二氧化铈和氧化锆之间的相互且精细散布程度将较低。 另外，如果pH小于1，则二氧化铈(或氢氧化铈)的颗粒也趋向于 不产生充分的成核。在通过使这种胶体溶液经受如下文中将说明的热 处理获得的多孔复合金属氧化物中，存在二氧化铈和氧化锆将不充分 地形成固溶体的趋势。另一方面，如果pH超出上限，则高分子分散 剂难以吸附到金属化合物的微晶上，并且在金属化合物的微晶之间不 能显现出足够大的斥力，由此金属化合物的微晶趋向于聚集。尤其， 在聚亚烷基亚胺用作高分子分散剂的情况下，聚亚烷基亚胺的离解度 较小，并且吸附到金属化合物的细微颗粒上的聚亚烷基亚胺的量趋向 于减少。

可以通过将pH调节剂添加到在上述胶体溶液制备步骤中获得的 胶体溶液中来执行该pH调节。然而，pH调节剂优选地已经被提前添 加到第一原料溶液和第二原料溶液中的至少一个中(更优选地，添加 到第二原料溶液中)，以便使在胶体溶液制备步骤中获得的胶体溶液 的pH可以是介于3与5之间。

而且，在本发明的生产方法中，根据需要，优选地将聚合物(例 如聚亚烷基亚胺、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇)添加到pH 已经被调节至3至5的上述胶体溶液。这种聚合物在形成大孔的过程 中起到模板的功能，并且在随后描述的热处理步骤中移除这种聚合物 将允许在多孔复合金属氧化物中形成许多大孔。

用于模板的聚合物的重均分子量优选地是从3000至15000，并且 更优选地是从8000至12000。如果用于模板的聚合物的重均分子量低 于下限，则趋向于不能形成足够量的大孔。另一方面，如果重均分子 量超出上限，则会形成难以降解的焦油状物质，并且聚集进一步进行； 并且趋向于不能形成足够量的孔隙。需要注意的是，重均分子量是使 用凝胶渗透色谱法(GPC)(设备名称：System for Measuring  Molecular Weight Distribution(由Shimazu Corporation制造)，溶 剂：THF，纵列：GPC-80M，温度：40℃，速率：1毫升/分钟)测量 并且相对于标准物质(产品名称为“Shodex STANDARD”，由SHOWA  DENKO K.K.制造)转换的值。

而且，对于1L的上述胶体溶液，所添加的用于模板的聚合物的 量优选地是从50g至250g，并且更优选地是从100g至200g。如果所 添加的用于模板的聚合物的量低于下限，则趋向于不能形成足够量的 大孔。另一方面，如果该量超出上限，则用于模板的聚合物不能被充 分地降解，从而会形成焦油状物质，聚集进一步进行，并且趋向于不 能形成足够量的孔隙。

(水热处理步骤)

在本发明的生产方法中，pH已经被调节到3至5的上述胶体溶 液可以在必要时经受水热处理。这允许铝化合物充分结晶。必要的是 该水热处理步骤中的水热处理温度在从70℃至90℃的范围内。如果温 度低于下限，则铝化合物的结晶不充分，并且在将允许形成二氧化铈/ 氧化锆固溶体的情况下不太可能发生原子的重新排列。另一方面，如 果该温度超出上限，则催化剂载体的比表面积变得较小，而且仅二氧 化铈单独地独自沉淀；因此，催化剂的耐热性趋于降低。特别地，从 使铝化合物沉淀且使比表面积较大、同时加速原子的重新排列并且在 允许形成二氧化铈和氧化锆之间的固溶体的情况下可以抑制孔隙形成 的观点来看，这种水热处理温度优选地是从80℃至90℃。

此外，这个水热处理步骤中的水热处理时间可以依据水热处理温 度适当地调节，但是该水热处理时间优选地在从360分钟至1800分钟 的范围内，并且更优选地在从1200分钟至1440分钟的范围内。如果 水热处理时间低于下限，则用于多孔复合金属氧化物的前体的溶解和 再沉淀的加速效应趋向于是不足的。另一方面，如果该时间超出上限， 则水热处理的效果达到饱和状态，并且生产率趋向于降低。

(凝胶化处理步骤)

在本发明的生产方法中，根据需要，pH已经被调节到3至5或 已经经受水热处理的上述胶体溶液可以通过添加有机胺而被重新调节 成pH为6至9.5，以便由此经受凝胶化处理。在胶体溶液中，这允许 高分子分散剂从金属化合物的微晶的聚集体离解，并且金属化合物的 微晶的聚集体快速聚集。然而，由于有机胺起到与高分子分散剂类似 的作用，所以抑制了过度聚集，并且可以获得含有合适尺寸的金属化 合物的微晶聚集体的悬浮液。因而，温度和时间则是不受特定限制的； 例如，搅拌优选地在从10℃至40℃的温度下执行约5秒至60秒，以 固定均匀散布的状态。而且，作为有机胺，乙二胺和三乙醇胺是优选 的。

(热处理步骤)

在用于生产本发明的用于净化废气的催化剂载体的方法中，pH 已经被调节到3至5的上述胶体溶液或已经通过上述凝胶化处理步骤 所获得的金属化合物的悬浮液经受脱脂处理和热处理，以获得本发明 的用于净化废气的催化剂载体。

这个步骤中的脱脂条件是不受特定限制的。然而，优选的是，在 氧化气氛(例如，空气)中在从80℃至100℃和从1小时至10小时的 条件下执行干燥，然后在从200℃至400℃和从1小时至5小时的条件 下执行脱脂。通过执行这种脱脂处理，高分子分散剂和用于模板的聚 合物被去除，并且形成上述大孔。

热处理条件要求氧化气氛(例如，空气)中的温度是从700℃至 1050℃。如果温度低于下限，则在使用催化剂期间进行煅烧，并且因 为煅烧没有完成，所以OSC和催化活性将显著地降低。另一方面，如 果温度超出上限，则比表面积变小，并且总孔隙体积变小；结果，OSC 和催化活性将降低。从趋向于获得优良的OSC或催化活性的观点来 看，这种热处理温度尤其优选的是从800℃至1050℃。

此外，这种热处理时间是不受特定限制的，但是上述温度优选地 保持为约1小时至10小时。如果该时间低于下限，则金属化合物在脱 脂处理之后趋向于不充分地形成金属氧化物。另一方面，如果该时间 超出上限，则存在高温和氧化气氛可能导致烧结性能降低等的趋势。

接下来，将描述本发明的用于生产用于净化废气的催化剂的方法。 本发明的用于生产用于净化废气的催化剂的方法包括以下步骤：将贵 金属或过渡金属固载在通过上述本发明的生产方法获得的用于净化废 气的催化剂载体的表面上。固载这种贵金属或过渡金属的具体方法是 不受特定限制的。然而，存在这样一种适于使用的方法，在所述方法 中，用于净化废气的催化剂载体被浸入到溶液中，该溶液通过将贵金 属或过渡金属的盐(硝酸盐、氯化物、醋酸盐等)或贵金属或过渡金 属的络合物溶解在诸如水或酒精的溶剂中而获得；然后，去除溶剂， 随后进行煅烧和粉碎。需要注意的是，在固载贵金属或过渡金属的步 骤中，用于去除溶剂的干燥条件优选的是在约从30℃至150℃的温度 下干燥10分钟以内的时间。另外，煅烧条件优选地是在氧化气氛(例 如，空气)中在从250℃至600℃的温度下煅烧约从30分钟至180分 钟的时间。此外，固载贵金属或过渡金属的这个步骤可以重复进行， 直到固载有期望的量为止。

[示例]

在下文中，将基于示例和比较示例更具体地描述本发明。然而， 本发明并不局限于以下示例。

(示例1)

首先，将13.75g硝酸铈铵、12.43g硝酸氧锆、0.82g硝酸钇、8.78g 硝酸铝和1.24g硝酸镧溶解在500g离子交换水中，以制备第一原料溶 液，该第一原料溶液含有阳离子，这些阳离子将用作多孔复合金属氧 化物的原料。这些添加量与0.1mol/L的阳离子浓度相对应，其中， A1₂O₃：CeO₂：ZrO₂：Y₂O₃：La₂O₃＝10.0：36.2：47.9：2.0：3.9(质 量比)。接下来，将62.5g的由以下结构式(1)所表示的具有10000 重均分子量的聚乙烯亚胺和78g硝酸溶解在360g离子交换水中，以制 备第二原料溶液。

[化学结构式1]

接下来，通过使用图1中所示的生产设备(SUPER AGITATION  REACTOR)，制备金属化合物的纳米胶体溶液。需要注意的是，作 为定子13，使用其中设置有24个喷嘴16A和24个喷嘴16B的48孔 型的定子。然后，如图1所示，均质器10的端部被设置成浸入到100ml 的烧杯20中。在均质器10的转子11以3400rpm的转速转动的同时， 使用管泵(未示出)以12.5毫升/分钟的供给速度将第一原料溶液和第 二原料溶液经由喷嘴16A和喷嘴16B供给到位于转子11与内定子13 之间的区域，并且将第一原料溶液和第二原料溶液相互混合，以制备 金属化合物的透明的纳米胶体溶液(pH为4)。

需要注意的是，转子11的外径是18.0mm，外定子12的内径是 18.8mm，转子11与外定子12之间的空隙是0.4mm，并且转子11与 外定子12之间的区域中的剪切率是8000每秒。另外，内定子13的外 径是11.8mm，转子11的内径是12.2mm，转子11与内定子13之间 的空隙是0.2mm，并且转子11与内定子13之间的区域中的剪切率是 4600每秒。另外，从将第一原料溶液和第二原料溶液引入到该区域中 到完成均质混合所耗费的时间是0.37毫秒。这里，完成均质混合所耗 费的时间被限定为在从喷嘴16A或喷嘴16B排出的原料溶液A或原 料溶液B通过转子11转动而到达相邻的喷嘴16B或16B的时间。

所获得的纳米胶体溶液在空气中在350℃经受5小时的脱脂处理， 并且所获得的金属化合物粉末在空气中在900℃煅烧5小时，以获得 多孔复合金属氧化物粉末。

(示例2)

将10.58g硝酸铈铵、9.51g硝酸氧锆、0.71g硝酸钇、1.07g硝酸 镧和15.27g硝酸铝溶解在500g离子交换水中，以制备水溶液，所述 水溶液含有阳离子，所述阳离子将用作多孔复合金属氧化物的原料。 这些添加量与0.1mol/L的阳离子浓度相对应，其中，A1₂O₃：CeO₂： ZrO₂：Y₂O₃：La₂O₃＝20.0：31.9：42.2：2.0：3.9(质量比)。除了该 水溶液用作第一原料溶液以外，与示例1类似，制备金属化合物的透 明的纳米胶体溶液(pH为4)，然后，制备多孔复合金属氧化物粉末。

(示例3)

将8.22g硝酸铈铵、7.38g硝酸氧锆、0.65g硝酸钇、1.00g硝酸镧 和20.03g硝酸铝溶解在500g离子交换水中，以制备水溶液，所述水 溶液含有阳离子，所述阳离子将用作多孔复合金属氧化物的原料。这 些添加量与0.1mol/L的阳离子浓度相对应，其中，A1₂O₃：CeO₂：ZrO₂： Y₂O₃：La₂O₃＝29.5：27.9：36.9：2.0：3.9(质量比)。除了该水溶液 用作第一原料溶液以外，与示例1类似，制备金属化合物的透明的纳 米胶体溶液(pH为4)，然后，制备多孔复合金属氧化物粉末。

(示例4)

与示例3类似，制备金属化合物的透明的纳米胶体溶液(pH为4)。 在通过螺旋桨搅拌(300rpm)的同时将乙二胺快速地添加到该纳米胶 体溶液中，以制备pH为7的悬浮液。在该悬浮液与示例1类似地经 受脱脂处理之后，将所获得的金属化合物粉末以与示例1类似的方式 煅烧，以获得多孔复合金属氧化物粉末。

(比较示例1)

将18.63g硝酸铈铵、16.84g硝酸氧锆、0.50g硝酸钇和0.75g硝酸 镧溶解在500g离子交换水中，以制备水溶液，所述水溶液含有阳离子， 所述阳离子将用作多孔复合金属氧化物的原料。这些添加量与 0.1mol/L的阳离子浓度相对应，其中，A1₂O₃：CeO₂：ZrO₂：Y₂O₃： La₂O₃＝0.0：40.5：53.6：2.0：3.9(质量比)。除了该水溶液用作第一 原料溶液并且使用其中硝酸量已经改变为85g的第二原料溶液以外， 与示例1类似，制备金属化合物的透明的纳米胶体溶液(pH为2)， 然后，制备多孔复合金属氧化物粉末。

(比较示例2)

除了使用其中硝酸量已经改变为115g的第二原料溶液以外，与示 例3类似，制备金属化合物的透明的纳米胶体溶液(pH为1)。在通 过螺旋桨搅拌(300rpm)的同时将氨水快速地添加到所获得的纳米胶 体溶液中，以将pH调节到9.0，然后获得悬浮液。在该悬浮液与示例 1类似地经受脱脂处理之后，将所获得的金属化合物粉末以与示例1 类似的方式煅烧，以获得多孔复合金属氧化物粉末。

(比较示例3)

与示例3类似地制备第一原料溶液，所述第一原料溶液含有阳离 子，所述阳离子将用作多孔复合金属氧化物的原料。接下来，将40g 氨溶解在460g离子交换水中，以制备第二原料溶液。将第二原料溶液 快速地添加到第一原料溶液中，并且通过螺旋桨搅拌(300rpm)24 小时，以获得云状悬浮液(cloud suspension)(pH为10)。在该悬 浮液以与示例1类似的方式经受脱脂处理之后，将所获得的金属化合 物粉末以与示例1类似的方式煅烧，以获得多孔复合金属氧化物粉末。

(参考示例1)

将5.01g硝酸铈铵、4.30g硝酸氧锆、0.53g硝酸钇、0.80g硝酸镧 和26.8g硝酸铝溶解在500g离子交换水中，以制备水溶液，所述水溶 液含有阳离子，所述阳离子将用作多孔复合金属氧化物的原料。这些 添加量与0.1mol/L的阳离子浓度相对应，其中，Al₂O₃：CeO₂：ZrO₂： Y₂O₃：La₂O₃＝47.6：20.4：25.8：2.0：3.9(质量比)。除了该水溶液 用作第一原料溶液以外，与示例1类似，制备金属化合物的透明的纳 米胶体溶液(pH为4)，然后，制备多孔复合金属氧化物粉末。

(参考示例2)

除了使用其中硝酸量已经改变为115g的第二原料溶液以外，与示 例3类似地制备金属化合物的透明的纳米胶体溶液(pH为1)。将所 获得的纳米胶体溶液装填在由TEFLON(注册商标)制成且密封的压 力容器中，并且所获得的纳米胶体溶液通过在80℃下加热24小时而 经受水热处理。在水热处理之后，在通过螺旋桨搅拌(300rpm)的同 时将氨水快速地添加到纳米胶体溶液中，以将pH调节到9，因而， 获得悬浮液。在该悬浮液与示例1类似地经受脱脂处理之后，将所获 得的金属化合物粉末以与示例1类似的方式煅烧，以获得多孔复合金 属氧化物粉末。

<比表面积和孔隙体积>

根据液氮温度(-196℃)下的恒定体积气体吸附法，使用自动比 表面积/孔隙尺寸分布分析仪(由Quantachrome Corporation制造； 产品名称为“Autosorb-1”)来确定在示例1至4、比较示例1至3 和参考示例1、2中获得的多孔复合金属氧化物粉末的氮吸附等温线。 需要注意的是，在进行测量之前，多孔复合金属氧化物粉末在120℃ 下经受真空脱气处理2小时。基于所获得的氮吸附等温线，对于多孔 复合金属氧化物粉末(在高温下进行热处理之前)，通过BET方法确 定比表面积，并且通过BJH方法确定孔隙直径分布曲线。另外，基于 所获得的孔隙直径分布曲线，确定孔隙直径在1nm至0.1μm的范围内 的孔隙的总孔隙体积。表1和表2示出了这些结果。

而且，使用汞孔隙计(由Quantachrome Corporation制造；产品 名称为“Pore Master 60GT”)来确定多孔复合金属氧化物粉末(在 高温下进行热处理之前)的孔隙尺寸分布曲线。基于所获得的孔隙尺 寸分布曲线，确定孔隙直径在0.1μm至10μm的范围内的孔隙的总孔 隙体积。表1和表2示出这些结果。

<平均微晶直径>

使用X射线粉末衍射仪(由Rigaku Corporation制造；产品名称 为“RINT-2200”)来测量在示例1至4、比较示例1至3和参考示例 1、2中所获得的多孔复合金属氧化物粉末(在高温下进行热处理之前) 的X射线衍射(XRD)图样，测量条件为：扫描步长为0.01°；发散 和散射狭缝为1度；光接收狭缝为0.15mm；CuKα射线，40kV，20mA； 并且扫描速度为1°/分钟。固溶有氧化锆的二氧化铈颗粒(CZ颗粒) 的平均微晶直径使用谢乐公式(Scherrer equation)从由CZ颗粒的 (111)面引起的峰值的半宽来计算，所述谢乐公式为：

D＝0.9λ/βcosθ

其中，D表示微晶直径；λ表示所使用的X射线波长；β表示所 测得的XRD样本的半宽；并且θ表示衍射角。表1和表2示出这些 结果。

<多孔复合金属氧化物在高温下的热处理>

在示例1至4、比较示例1至3和参考示例1、2中获得的多孔复 合金属氧化物粉末在空气中在1100℃经受热处理5小时。

<比表面积、孔隙体积和平均微晶直径>

相对于在高温下经过热处理之后的多孔复合金属氧化物粉末，根 据上述方法计算通过氮吸附法或压汞法测量到的BET比表面积和总 孔隙体积以及CZ颗粒的平均微晶直径。表1和表2示出了这些结果。

<电子显微镜观察>

使用配备有球差校正器的扫描透射电子显微镜(由Hitachi  High-technologies Corporation制造；产品名称为“HD 2700”)来观 察经过高温热处理之后的多孔复合金属氧化物粉末。图5示出了示例 3的多孔复合金属氧化物粉末(经过高温热处理之后)的STEM显微 照片。

<金属元素含量比的标准偏差>

首先，对于经过高温热处理之后的多孔复合金属氧化物粉末，使 用安装在Cs-STEM上的能量色散X射线分析仪(EDX；分析光斑尺 寸为0.5nm)进行元素分析。在分析视野(长100像素×宽128像素) 中以30000的放大倍率进行EDX测绘。对每个像素平均获得的EDX 测绘数据。需要注意的是，分析视野被提取为在30000的放大倍率下 包含约100个颗粒。接下来，将分析视野分成100个微区域(长10 分区×宽10分度)；对每个微区域(一个微区域是长300nm×宽 330nm)将测绘数据平均，并确定相应的金属元素的含量比。计算100 个微区域中的每种元素的含量比的标准偏差。表1和表2示出了这些 结果。如果金属元素的含量比的标准偏差更小，这将表明相应的金属 氧化物处于更加精细且均匀的相互散布的状态。

<制备催化剂>

通过使用二亚硝基二氨钯(dinitrodiamine palladate) [Pd(NH₃)₂(NO₂)₂；Pd浓度为50g/L]的水溶液，将钯以每100g粉末0.42g 钯的比例固载在示例1至4、比较示例1至3和参考示例1、2中所获 得的多孔复合金属氧化物粉末上，并且将其在空气中在300℃煅烧3 小时，以获得固载有Pd的多孔复合金属氧化物粉末。通过使用冷的 等静压机以1000kgf/cm²对这些粉末进行模制，然后，将其粉碎，以 获得直径为从0.5mm至1mm的球团形式的固载有Pd的催化剂。

<耐久性试验>

用2g所获得的固载有Pd的催化剂填充石英反应管，并且通过使 用固定床流动反应器(由BEST INSTRUMENTS CO.,Ltd.制造)， 在1000℃的温度和10000h每小时的空间速度(SV)的条件下，在5 小时内以5分钟的时间间隔交替地供给富气[H₂(2％)、CO₂(10％)、 H₂O(3％)和N₂(其它)]和贫气[CO₂(10％)、O₂(1％)、H₂O (3％)和N₂(其它)]，由此执行耐久性试验。

<储氧能力的测量>

在耐久性试验之后，用0.5g固载有Pd的催化剂填充石英反应管， 并且通过使用固定床流动反应器(由BEST INSTRUMENTS CO., LTD.制造)，在500℃或600℃的温度和10升/分钟的气体质量流量 的条件下，以3分钟的时间间隔交替地供给富气[CO₂(2％)和N₂(其 它)]和贫气[O₂(1％)和N₂(其它)]。借助汽车尾气分析仪(由BEST  INSTRUMENTS CO.,LTD.制造；产品名称为“Bex5900Csp”)测量 在富气气氛下所生产的CO₂量。计算氧储存/释放量(OSC-c)和氧储 存/释放速率(OCS-r)。表1和表2示出了这些结果。

<比表面积和平均微晶直径>

根据上述方法计算在耐久性试验之后的固载有Pd的催化剂的 BET比表面积，并计算其中的CZ颗粒的平均微晶直径。表1和表2 示出了这些结果。

[表1]

[表2]

如从表1中所示的结果显而易见的那样，可以确认的是，在示例 1至示例4中获得的多孔复合金属氧化物中，在高温热处理(在空气 中，1100℃，5小时)之后，氧化铝颗粒和CZ颗粒处于较高的相互 精细散布程度(即，处于相互精细且均匀地散布的状态)。还可以确 认的是，在高温热处理之后的多孔复合金属氧化物具有较大的BET比 表面积，并且进一步如图5所示，多孔复合金属氧化物具有形成在原 生颗粒之间且孔隙直径为从1nm至1.0μm的中孔(原生孔隙)，并且 具有形成在次生颗粒之间且孔隙直径为从0.1μm至10μm的大孔(次 生孔隙)，其中，中孔的总孔隙体积和大孔的总孔隙体积均较大。需 要注意的是，据推测，通过在脱脂处理时去除高分子分散剂而形成大 孔。还可以确认的是，通过将这样的多孔复合金属氧化物用作载体， 所获得的固载有贵金属的催化剂(用于净化废气的催化剂)即便在耐 久性处理(1100℃，5小时)之后也具有极好的储氧能力(OSC)。

相比之下，如从表2中所示的结果显而易见的那样，与示例1至 示例4相比较，发现在包括作为载体的不含氧化铝的多孔复合金属氧 化物的固载有贵金属的催化剂(比较示例1)中，在耐久性试验之后 的氧储存/释放量较大，但是在耐久性试验之后的氧储存/释放速率较 慢。在下文中将描述通过推测得出的原因。具体地，比较示例1中获 得的多孔复合金属氧化物中，具有OSC的CZ颗粒的含量比高于示例 1至示例4中获得的多孔复合金属氧化物中的具有OSC的CZ颗粒的 含量比；因此，可以推测，在耐久性试验之后，固载有贵金属的催化 剂的氧储存/释放量变大。一方面，比较示例1中获得的多孔复合金属 氧化物不含有氧化铝；因此，不存在扩散屏障功能，高温热处理导致 晶粒生长，因而，可以推测多孔复合金属氧化物的总孔隙体积和BET 比表面积变小。结果，同样在固载有贵金属的催化剂中，由于耐久性 试验，固载有贵金属的催化剂的BET比表面积变小，因而，在载体中 没有充分地获得活性位点，而其总孔隙体积减小，并且因而，气体扩 散到载体中的可扩散性降低。因此，可以推测氧储存/释放速率变慢。 另一方面，在示例1至示例4中，因为氧化铝的扩散屏障功能在耐久 性试验期间起到抑制晶粒生长的作用，所以固载有贵金属的催化剂在 耐久性试验之后具有较大的BET比表面积，并且因而，在载体内充分 地获得活性位点，同时总孔隙体积较大，并且因而，可以推测能够充 分获得气体扩散到载体中的可扩散性。结果，大量的反应气体容易到 达载体内的活性位点；因此，可以推测固载有贵金属的催化剂即便是 在耐久性试验之后也表现出极好的OSC。

而且，包括作为载体的二氧化铈和氧化锆的含量比较低的多孔复 合金属氧化物的固载有贵金属的催化剂(参考示例1)在OSC方面不 如示例1至示例4。据推测，这是因为参考示例1中获得的多孔复合 金属氧化物具有较低的CZ颗粒(其决定OSC)的含量比，并且在载 体中没有充分地获得活性位点。另一方面，在示例1至示例4中，因 为含有预定量的二氧化铈和氧化锆，在载体中充分地获得活性位点， 并且因而，可以推测固载有贵金属的催化剂即便是在耐久性试验之后 也表现出极好的OSC。

另外，在利用氨水将纳米胶体溶液调节到pH为9(比较示例2 和参考示例2)的情况下，在耐久性试验之后，固载有贵金属的催化 剂的OSC不如在利用乙二胺将纳米胶体溶液调节到pH为7的情况 (示例2)下所获得的OSC。将在下文中描述通过推测得出的原因。 具体地，在比较示例2中获得的多孔复合金属氧化物中，通过高温热 处理，氧化铝颗粒与CZ颗粒之间的相互精细散布的程度降低，并且 大孔的总孔隙体积减小；因此，可以推测氧化铝没有起到针对CZ颗 粒的扩散屏障功能。据推测，这是因为通过利用氨将纳米胶体溶液调 节到pH为9，氧化铝颗粒聚集，并且因而，获得的多孔复合金属氧 化物中的氧化铝、二氧化铈和氧化锆之间的相互精细散布的程度降低。 此外，同样在固载有贵金属的催化剂中，因为聚集的氧化铝颗粒没有 充分地起到针对CZ颗粒的扩散屏障功能，所以CZ颗粒的表面积由 于耐久性试验而变小，并且因而，没有充分地获得CZ颗粒与贵金属 之间的接触面积(即OSC活性位点)，同时CZ颗粒导致晶粒生长， 并且因而，固载在CZ颗粒上的贵金属也导致晶粒生长，此外，大孔 的总孔隙体积的减小导致气体扩散到载体中的可扩散性降低，可以推 测这会导致OSC降低。在利用氨水调节pH之前执行水热处理(参考 示例2)的情况下，在耐久性试验之后，固载有贵金属的催化剂的OSC 也不如示例4中的OSC。据推测，这是因为在参考示例2中获得的多 孔复合金属氧化物中，大孔的总孔隙体积相对于比较示例2增加，氧 化铝的结晶度通过水热处理而增强，并且因而，在一定程度上改进了 氧化铝颗粒的聚集。然而，这个改进不足以能够抑制氧化铝颗粒与CZ 颗粒之间的相互精细散布程度的降低，并且因而，可以推测没有充分 地抑制CZ颗粒的表面积减小。

而且，在不使用高分子分散剂并且通过使用氨水作为第二原料溶 液来制备pH为10的纳米胶体溶液(比较示例3)的情况下，在耐久 性试验之后，固载有贵金属的催化剂的OSC不如示例4。将在下文中 描述通过推测得出的原因。具体地，在比较示例3中获得的多孔复合 金属氧化物中，因为不使用高分子分散剂，所以即便在高温热处理之 前，总孔隙体积也变得较小，并且还因为氨水用于制备pH为10的纳 米胶体溶液，所以氧化铝颗粒以与比较示例2类似的方式聚集，可以 推测氧化铝没有起到针对CZ颗粒的扩散屏障功能。结果，同样在比 较示例3中，与比较示例2类似，通过耐久性试验没有充分地获得OSC 活性位点，同时固载在CZ颗粒上的贵金属导致晶粒生长，并且气体 扩散到载体中的可扩散性降低，可以推测这导致固载有贵金属的催化 剂的OSC降低。

另一方面，在示例4中获得的多孔复合金属氧化物中，因为乙二 胺用于将纳米胶体溶液调节到pH为7，所以可以推测获得这样的多 孔复合金属氧化物，即，在所述多孔复合金属氧化物中，氧化铝颗粒 和CZ颗粒的相互精细散布的程度较高。另外，即使当该多孔复合金 属氧化物经受高温热处理时，高度散布的氧化铝的扩散屏障充分地发 挥功能以抑制CZ颗粒的晶粒生长，并且因而，可以推测氧化铝颗粒 与CZ颗粒之间保持较高的相互精细散布程度。结果，同样，在耐久 性试验之后，在固载有贵金属的催化剂中，高度精细散布的氧化铝的 扩散屏障充分地发挥功能，以抑制CZ颗粒的晶粒生长，并且因而， 因为充分地获得CZ颗粒的表面面积，所以在载体中充分地获得活性 位点。而且，因为充分地确保了大孔的总孔隙体积，所以也充分地确 保了气体扩散到载体中的可扩散性，大量的反应气体也容易到达载体 内的活性位点，另外，因为贵金属被固载在在高度精细散布的氧化铝 颗粒和CZ颗粒上，所以也抑制它的晶粒生长，可以推测这将允许获 得极好的OSC。

(示例5)

首先，将硝酸铈铵、硝酸氧锆、硝酸钇、硝酸铝和硝酸镧溶解在 离子交换水中，以便使阳离子浓度是1.0mol/L，并且所添加的金属盐 的量获得与A1₂O₃：CeO₂：ZrO₂：Y₂O₃：La₂O₃＝29.5：27.9：36.9： 2.0：3.9相对应的质量比，并且另外，将6-氨基己酸溶解以提供 0.4mol/L。由此，制备好第一原料溶液，所述第一原料溶液含有阳离 子，所述阳离子将用作多孔复合金属氧化物的原料和低分子分散剂。 接下来，在相等重量的离子交换水中溶解重均分子量为8000的聚乙二 醇以提供20g/L，并溶解乙二胺以提供45g/L，并且因而，制备成第二 原料溶液。

除了使用这些第一原料溶液和第二原料溶液并且将转子11的转 速改变到10000rpm以外，接下来以与示例1类似的方式制备金属化 合物的透明的纳米胶体溶液(pH为3.6)。需要注意的是，在转子11 与外定子12之间的区域中的剪切率是23500每秒，并且在转子11与 内定子13之间的区域中的剪切率是13500每秒。

在将聚乙二醇添加到所获得的纳米胶体溶液以提供175g/L并且 将其充分地搅拌之后，在搅拌的同时逐滴地添加乙二胺，以制备pH 为7的悬浮液。随后，继续搅拌30分钟。在所获得的悬浮液以与示例 1类似的方式经受脱脂处理之后，与示例1类似的方式煅烧所获得的 金属化合物粉末，以获得多孔复合金属氧化物粉末。

对于该多孔复合金属氧化物粉末，根据上述方法测量在高温热处 理(在空气中，1100℃，5小时)之前和之后的比表面积、孔隙体积、 平均微晶直径。需要注意的是，由Micromeritics Instrument  Corporation制造的“Auto Pore IV9500”用作汞孔隙计。同样根据上 述方法计算在高温热处理(在空气中，1100℃，5小时)之后的多孔 复合金属氧化物粉末的各种金属元素的含量比的标准偏差。表3示出 了这些结果。

另外，除了使用所获得的多孔复合金属氧化物粉末以外，按照上 述方法来制备球团形式的固载有Pd的催化剂。根据上述方法测量该 固载有Pd的催化剂的储氧能力(600℃)。还根据上述方法对固载有 Pd的催化剂进行耐久性试验(1100℃，5小时)，然后，根据上述方 法测量耐久性试验之后的储氧能力(600℃)。表3示出了这些结果。

[表3]

如从表3中所示的结果显而易见的那样，在第一原料溶液中含有 低分子分散剂(所述第一原料溶液含有阳离子，所述阳离子将用作多 孔复合金属氧化物的原料)(示例5)的情况下，发现获得具有优良 的耐热性的多孔复合金属氧化物。另外，发现使用这种多孔复合金属 氧化物作为载体的固载有贵金属的催化剂在耐热性方面较为优良。

(示例6)

将9.32g硝酸铈铵、1.94g硝酸氧锆、1.1g硝酸钇和27.38g硝酸铝 溶解在500g离子交换水中，以制备第一原料溶液，所述第一原料溶液 含有阳离子，所述阳离子将用作多孔复合金属氧化物的原料。这些添 加量与0.1mol/L的阳离子浓度相对应，其中，Al₂O₃：CeO₂：ZrO₂： Y₂O₃＝47.39：37.32：11.45：3.85(质量比)。除了该水溶液用作第一 原料溶液以外，与示例1类似，制备金属化合物的透明的纳米胶体溶 液(pH为4)，然后制备多孔复合金属氧化物粉末。

(示例7)

以与示例6类似的方式制备金属化合物的纳米胶体溶液(pH为 4)。在通过螺旋桨搅拌(300rpm)的同时将乙二胺快速地添加到该 纳米胶体溶液中，以将pH调节到7，并且由此获得云状悬浮液。在 该悬浮液以与示例1类似的方式经受脱脂处理之后，将所获得的金属 化合物粉末以与示例1类似的方式煅烧，以获得多孔复合金属氧化物 粉末。

(示例8)

以与示例6类似的方式制备金属化合物的纳米胶体溶液(pH为 4)。在通过螺旋桨搅拌(300rpm)的同时将三乙醇胺快速地添加到 该纳米胶体溶液中，以将pH调节到7，由此获得云状悬浮液。在该 悬浮液以与示例1类似的方式经受脱脂处理之后，将所获得的金属化 合物粉末以示例1类似的方式煅烧，以获得多孔复合金属氧化物粉末。

(比较示例4)

除了使用通过将32.22g硝酸铵、62.5g上述聚乙烯亚胺和115g硝 酸溶解在323g离子交换水中所获得的第二原料溶液以外，以与示例6 类似的方式制备金属化合物的透明的纳米胶体溶液(pH为1)。将所 获得的纳米胶体溶液引入由TEFLON(注册商标)制成且密封的压力 容器中，并且通过在80℃加热24小时而使其经受水热处理。在水热 处理之后，在通过螺旋桨搅拌(300rpm)的同时将氨水快速地添加到 纳米胶体溶液中，以将pH调节到9，由此获得云状悬浮液。在该悬 浮液以与示例1类似的方式经受脱脂处理之后，将所获得的金属化合 物粉末以与示例1类似的方式煅烧，以获得多孔复合金属氧化物粉末。

(比较示例5)

以与示例6类似的方式制备透明的纳米胶体溶液，所述纳米胶体 溶液含有阳离子，所述阳离子将用作多孔复合金属氧化物的原料。接 下来，将40g氨溶解在460g离子交换水中以制备第二原料溶液。将第 二原料溶液快速地添加到第一原料溶液中，并且利用螺旋桨搅拌 (300rpm)24小时，以获得云状悬浮液(pH为10)。在该悬浮液以 与示例1类似的方式经受脱脂处理之后，将所获得的金属化合物粉末 以与示例1类似的方式煅烧，以获得多孔复合金属氧化物粉末。

对于在示例6至8和比较示例4和5中获得的每种多孔复合金属 氧化物粉末，根据上述方法测量在高温热处理(在空气中，1100℃，5 小时)之前和之后的比表面积、孔隙体积、平均微晶直径。需要注意 的是，由Quantachrome Corporation制造的“Pore Master 60GT”用 作汞孔隙计。表4示出了这些结果。而且，通过使用Cs-STEM观察 在高温热处理(在空气中，1100℃，5小时)之后的多孔复合金属氧 化物粉末。图6示出示例7的多孔复合金属氧化物粉末(在高温热处 理之后)的STEM显微照片。另外，还根据上述方法计算在高温热处 理(在空气中，1100℃，5小时)之后的多孔复合金属氧化物粉末的 各种金属元素的含量比的标准偏差。表4示出了这些结果。

<制备催化剂>

通过使用通过将0.951g硝酸铜(Cu(NO₂)₂·3H₂O)溶解在100g 离子交换水中而制备的硝酸铜水溶液，将铜以每5g粉末0.25g铜的比 例固载在示例6至8和比较示例4、5中获得的多孔复合金属氧化物粉 末上。在空气中在600℃煅烧5小时，以获得固载有Cu的多孔复合金 属氧化物粉末。通过使用冷等静压机以1000kgf/cm²对这些粉末进行 模制，然后，将其粉碎以获得直径为从0.5mm至1mm的直径的球团 形式的固载有Cu的催化剂。

<耐久性试验>

除了代替固载有Pd的催化剂使用2g固载有Cu的催化剂并且将 温度改变到900℃以外，根据上述方法执行耐久性试验。

<催化活性评价>

在耐久性试验之后，将一克固载有Cu的催化剂放置在常压固定 床流动反应器(BEST INSTRUMENTS CO.,Ltd.)中，将由CO(按 体积计0.7％)、H₂(按体积计0.23％)、NO(按体积计0.12％)、 C₃H₆(按体积计0.16％)、O₂(按体积计0.64％)、CO₂(按体积计 10％)、H₂O(按体积计3％)和N₂(其它)制成的模型气体(Model  Gas)以3500毫升/分钟的气体流量供给到该常压固定床流动反应器 中。将进入催化剂的气体的温度调节到100℃，并且测量进入催化剂 的气体中的CO浓度和NO浓度。之后，在将进入催化剂的气体的温 度以15℃/分钟的温度上升速率升高到600℃的同时，测量从催化剂离 开的气体的CO浓度和NO浓度。通过进入催化剂的气体和从催化剂 离开的气体的相对应的测量值之间的差来计算CO的净化比和NO的 净化比。另外，测量在所供给的模型气体中的CO或NO的净化比达 到50％时的温度(T50-CO或T50-NO)。表4示出了这些结果。

<比表面积>

根据上述方法计算耐久性试验之后的固载有Cu的催化剂的BET 比表面积。表4示出了这些结果。

[表4]

如从表4中所示的结果显而易见的那样，可以确认的是，在示例 6至8中所获得的多孔复合金属氧化物中，在高温热处理(在空气中， 1100℃，5小时)之后，氧化铝颗粒和CZ颗粒处于较高的相互精细 散布程度(即，处于相互精细且均匀地散布的状态)。此外，如图6 中所示，还可以确认的是，多孔复合金属氧化物在高温热处理之后具 有形成在原生颗粒之间的、孔隙直径为从1nm至1.0μm的中孔(原生 孔隙)，并且具有形成在次生颗粒之间的、孔隙直径为从0.1μm至10μm 的大孔(次生孔隙)，其中，中孔的总孔隙体积和大孔的总孔隙体积 均较大。需要注意的是，据推测，大孔通过在脱脂处理时去除高分子 分散剂而形成。

还可以确认的是，通过将这样的多孔复合金属氧化物用作载体， 所获得的固载有过渡金属的催化剂(用于净化废气的催化剂)即便在 耐久性处理(900℃，5小时)之后，即使在375℃或更低的较低温度 下也表现出较高的催化活性。尤其，与使用氨水将pH调节到9的情 况(比较示例4)和不使用高分子分散剂而是使用氨水制备pH为10 的纳米胶体溶液作为第二原料溶液的情况(比较示例5)相比，在乙 二胺或三乙醇胺用于将纳米胶体溶液调节到pH为7(示例7、8)的 情况下，固载有过渡金属的催化剂在耐久性试验之后即便在较低的温 度下也表现出较高的催化活性。在下文中将描述通过推测得出的原因。 具体地，在比较示例4和5中获得的多孔复合金属氧化物中，通过高 温热处理，大孔的总孔隙体积减小，并且氧化铝颗粒与CZ颗粒之间 的相互精细散布的程度降低；因此，可以推测氧化铝没有充分地起到 针对CZ颗粒的扩散屏障功能。据推测，这是由于以下原因：在比较 示例4中获得的多孔复合金属氧化物中，利用氨水将纳米胶体溶液调 节到pH为9，而在比较示例5中获得的多孔复合金属氧化物中，利 用氨水将纳米胶体溶液调节到pH为10；由此，氧化铝颗粒聚集，并 且因而，在所获得的多孔复合金属氧化物中，氧化铝、二氧化铈和氧 化锆之间的相互精细散布程度下降。此外，同样在固载有过渡金属的 催化剂中，因为聚集的氧化铝颗粒不充分地起到针对CZ颗粒的扩散 屏障功能，所以由于已经实施了耐久性试验而导致CZ颗粒晶粒生长， 并且因而，过渡金属处于被非均匀地固载在氧化铝颗粒和CZ颗粒上 的状态(具体地，处于这样的状态：与CZ颗粒的晶粒生长同时，固 载在这些颗粒上的过渡金属导致晶粒生长)，并且没有充分地获得过 渡金属与CZ颗粒之间的相互作用，可以推测这导致催化活性在耐久 性试验之后降低。

相比之下，在示例7和8中获得的多孔复合金属氧化物中，即便 是在高温热处理之后，大孔的总孔隙体积也较大，并且氧化铝颗粒与 CZ颗粒之间的相互精细散布的程度也较高。基于这个事实，据推测， 在示例7和8中获得的多孔复合金属氧化物中，在高温热处理期间， 高度精细散布的氧化铝颗粒充分地起到针对CZ颗粒的扩散屏障功 能。据推测，这是因为在示例7和8中获得的多孔复合金属氧化物中， 使用乙二胺或三乙醇胺将纳米胶体溶液调节到pH为7。另外，同样 在固载有过渡金属的催化剂中，因为即便在实施耐久性试验时高度精 细散布的氧化铝颗粒也充分地起到针对CZ颗粒的扩散屏障功能，所 以氧化铝颗粒与CZ颗粒之间保持较高的相互精细散布程度，并且固 载在这些颗粒上的过渡金属保持处于精细且均匀散布的状态，由此即 便是在耐久性试验之后也可以获得极好的催化活性。

[工业应用性]

如上文中已经描述的那样，根据本发明，能够提供这样一种用于 净化废气的催化剂载体，所述催化剂载体能够生产表现出极好的储氧 能力(OSC)的催化剂(特别地，尽管固载有少量的贵金属，但仍表 现出极好的OSC的催化剂)，和即便在暴露于高温时也表现出极好的 催化活性的催化剂(特别地，固载有过渡金属的催化剂，其即使在较 低的温度下也表现出较高的催化活性)。

[附图标记列表]

10：均质器；11：定子；12：外定子；13：内定子；14：转轴； 15：电动机；16A、16B：喷嘴；17A、17B：流动路径(供给管)； 20：反应容器；A、B：反应溶液；X：转动轴线；Y：垂直于转动轴 线X的表面