质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法和质子交换膜燃料电池膜电极成型夹具

摘要

本发明提供一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法和成型夹具。制备方法为将催化剂阳极层、质子交换膜层和催化剂阴极层依次叠放于平行放置的两个平板之间；平板上设有螺孔且通过螺栓相连；设置扭矩为0.5N·m～5N·m，将两个平板进行压紧后固定相对位置；将固定后的两个平板，以及两个平板间的催化剂阳极层、质子交换膜层和催化剂阴极层在140℃～300℃加热2min～30min后取出，去除所述平板，得到质子交换膜燃料电池膜电极。实验证明，采用本发明方法制备的膜电极具有较为优异的放电性能，其制备工艺操作简便，也无需引入价格较为昂贵的高精度模压机。因此，使用上述方法制备膜电极操作简便，成本低，电化学性能优异。

说明书

技术领域

本发明涉及燃料电池领域，特别涉及一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法和质子交换膜燃料电池膜电极成型夹具。 

背景技术

燃料电池是一种通过电化学反应将化学能直接转化为电能的发电装置，于1839年由Gove首次提出。相对于传统的能量转换系统，燃料电池具有诸多优点：首先，其不受卡诺循环的限制，能量转换效率高；其次，产物通常为水，对环境污染小。燃料电池的高效和无污染的特性使其近年来受到越来越多的关注。 

质子交换膜燃料电池(proton exchange membrane fuel cell，PEMFC)是一类重要的燃料电池，它是将甲醇、氢气、甲酸等燃料通过一种由离子交换膜和催化剂电极组成的膜电极进行发电的装置。其中氢氧质子交换膜燃料电池的工作原理如下：1)、氢气通过管道或导气板到达阳极；2)、在阳极催化剂的作用下，1个氢分子解离为2个氢质子，并释放出2个电子，电子在外电路形成电流；3)、在电池的另一端，氧气通过管道或者导气板到达阴极，在阴极催化剂的作用下，氧分子和氢离子与通过外电路到达阴极的电子发生反应生成水。反应式如下： 

阳极反应：H₂→2H⁺+2e 

阴极反应：1/2O₂+2H⁺+2e→H₂O 

总反应为：H₂+1/2O₂→H₂O 

质子交换膜燃料电池具有诸多优点，具体如：高效转化、低碳环保等，近年来发展迅速。 

膜电极是质子交换膜燃料电池的核心组件之一，膜电极体包括依次设置的：阳极扩散层、阳极催化层、质子交换膜、阴极催化层和阴 极扩散层。现有的膜电极通常按照如下方法制备：首先分别在阳极扩散层和阴极扩散层表面制备阳极催化剂层和阴极催化剂层，得到催化剂阳极层和催化剂阴极层；然后将离子交换膜置于催化剂阳极层和催化剂阴极层之间，并使用热压方法将其压为一体，得到膜电极复合体。在此基础之上，为了改善燃料电池的电化学性能，现有技术从膜电极的结构、催化剂和离子交换膜的改进等方面入手提供了多种改进方法，具体如： 

申请号为200710144386.3的中国专利公开了一种自呼吸式燃料电池膜电极，其是将多孔金属网状集流体和阴极催化层制成一体后将各组件热压成型。采用这种内集流的方式来降低了自呼吸式燃料电池膜电极的电阻，提高了膜电极的性能。 

申请号为内01801938.2的中国专利公开了一种膜电极接合体的制造方法，该专利通过在基材薄膜上涂布第一催化层，在其上涂布将离子交换树脂溶解或分散于液体中而形成的涂布液，形成离子交换膜，然后，在其上涂布含催化剂的涂布液，形成第二催化剂层，最后将基材薄膜剥离，得到膜电极集合体。采用该方法，可以高效率且连续地制造催化剂层厚度均匀的高性能的固体高分子型燃料电池用的膜电极。 

申请号为99815574.8的中国专利公开了一种用于燃料电池的电极-膜组合，其通过电子束物理蒸汽沉积法在膜上沉积约3埃到475埃厚度的贵金属催化剂改进了功率输出。 

申请号为200710001423.5的中国专利中提供了一种催化剂涂布膜(CCM)，该催化剂涂布膜包括阳极催化剂层，其中包含由非担载催化剂构成的第一催化剂层和由担载催化剂构成的第二催化剂层；阴极催化剂层，则是由担载催化剂构成。这种方法可降低电极和电解质膜之间的界面电阻，降低催化剂的使用量，以及降低电极层中的厚度偏差。采用该MEA的燃料电池具有担载催化剂的最大活性，并改善了电池性能如输出电压、输出密度、效率等。 

申请号为200680017344.7的中国专利公开了一种膜电极接合体， 其是在多孔基材中填充高分子电解质，构成电解质膜，在其两侧配置催化剂电极。同时，在催化剂层与电解质膜接触的一面中，高分子电解质的含量多于催化剂层的其它部分。 

200810046956.X的中国专利公开了一种基于多孔基体的燃料电池催化剂层、膜电极及其制备方法，其将多孔质子交换膜浸渍催化剂料浆后干燥热压成催化层，再与表面涂有微孔层或水管理层的碳纸热压，然后再与质子交换膜热压制得膜电极。 

申请号为200310102638.8的中国专利公开了一种用于质子交换膜燃料电池的膜电极结构及其制备方法，其采用了一种催化层，它由覆盖在膜表面的亲水催化层和疏水催化层的复合双层组成。这种电极结构，有利于阳极CO₂排出和阴极O₂扩散和水排出，减小了传质极化损失，增大了极限电流密度，提高了电极性能和贵金属催化剂利用率。 

申请号为200980106031.2的中国专利公开了一种固体高分子型染料电池用膜电极接合体的制造方法，其将含有纤维径1μm～50μm的碳纤维和质子传导性聚合物的混合物制成气体扩散层，取得了较好的效果。 

上述方法虽可使质子交换膜燃料电池的电化学性能有所提高，但大多操作繁琐，或者引入价格较为昂贵的模压设备。由此提高了质子交换膜燃料电池的生产成本。 

发明内容

本发明解决的技术问题在于提供一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法和质子交换膜燃料电池膜电极成型夹具。使用上述方法制备膜电极操作简便，无须引入昂贵模压设备，电化学性能优异。 

有鉴于此，本发明提供一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，包括： 

将催化剂阳极层、质子交换膜层和催化剂阴极层依次叠放于平行放置的两个平板之间；所述平板上设有螺孔，所述两个平板通过螺栓 相连；设置扭矩为0.5N·m～5N·m，将两个平板进行压紧后固定相对位置；所述催化剂阳极层包括阳极扩散层和覆于所述阳极扩散层表面的阳极催化剂层；所述催化剂阴极层包括阴极扩散层和覆于所述阳极扩散层表面的阴极催化剂层； 

将固定后的两个平板，以及两个平板间的催化剂阳极层、质子交换膜层和催化剂阴极层在140℃～300℃加热2min～30min后取出，去除所述平板，得到质子交换膜燃料电池膜电极。 

优选的，所述平板为钢板或合金铝板。 

优选的，所述阳极催化剂为PtRu黑或PtRu/C电催化剂。 

优选的，所述阴极催化剂为Pt黑或Pt/C电催化剂。 

优选的，所述阳极扩散层和阴极扩散层为碳纸或碳布。 

本发明还提供一种质子交换膜燃料电池膜电极成型夹具，包括： 

平行放置的第一平板和第二平板，所述第一平板和第二平板上设有螺孔； 

所述第一平板和第二平板之间形成置物区； 

连接所述第一平板和第二平板的螺栓。 

优选的，所述平板为钢板或合金铝板。 

优选的，所述螺孔对称的设置于所述第一平板或第二平板的四个边角处。 

本发明提供一种质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法。相对于现有的膜电极制备方法，本发明对膜电极的模压方式进行调整。为了提高燃料电池的性能，首先将膜电极各层置于两个平板之间，上述平板上设有螺孔，且通过螺栓平行固定连接，在平板的压力作用下，膜电极各层充分、平整的接触。同时，本发明对扭矩进行控制，保证加热工序中平板对膜电极各层施加适宜的压紧力，模压过程中膜电极各层不易发生变形，由此保证模压后的膜电极中的阳极扩散层、阴极扩散层具有较高的孔隙率，保证质子、电子、气体和体系输送的通畅性，提高燃料电池的电化学性能。本发明还配合对加热温度和时间进行控制，保证各层之间具有较高的粘结强度，延长燃料电池的循环使用寿 命。实验证明，采用本发明方法制备的膜电极具有较为优异的放电性能，其制备工艺操作简便，也无需引入价格较为昂贵的模压设备。因此，使用上述方法制备膜电极操作简便，成本低，电化学性能优异。 

附图说明

图1为平板、催化剂阳极层、质子交换膜层和催化剂阴极层的放置示意图； 

图2为质子交换膜染料电池膜电极成型夹具的结构示意图； 

图3为实施例1制备的膜电极在室温25℃下用3M甲醇溶液进行放电时测试的电压和功率曲线； 

图4为实施例2制备的膜电极在室温25℃下用3M甲醇溶液进行放电时测试的电压和功率曲线； 

图5为实施例3制备的膜电极在室温25℃下用3M甲醇溶液进行放电时测试的电压和功率曲线； 

图6为实施例4制备的膜电极在室温25℃下用3M甲醇溶液进行放电时测试的电压和功率曲线； 

图7为实施例5制备的膜电极在室温25℃下用3M甲醇溶液进行放电时测试的电压和功率曲线； 

图8为实施例6制备的膜电极在室温25℃下用3M甲醇溶液进行放电时测试的电压和功率曲线； 

图9为比较例1制备的膜电极在室温25℃下用3M甲醇溶液进行放电时测试的电压和功率曲线。 

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。 

本发明实施例公开了一种栀子交换膜燃料电池膜电极的制备方法，包括： 

将催化剂阳极层、质子交换膜层和催化剂阴极层依次叠放于平行放置的两个平板之间；所述平板上设有螺孔，两个平板通过螺栓相连；设置扭矩为0.5N·m～5N·m，将两个平板进行压紧后固定相对位置；所述催化剂阳极层包括阳极扩散层和覆于所述阳极扩散层表面的阳极催化剂层；所述催化剂阴极层包括阴极扩散层和覆于所述阳极扩散层表面的阴极催化剂层； 

将固定后的两个平板，以及两个平板间的催化剂阳极层、质子交换膜层和催化剂阴极层在140℃～300℃加热2min～30min后取出，去除所述平板，得到质子交换膜燃料电池膜电极。 

本发明人经研究发现：膜电极的模压方式对电极性能有着重要影响。模压方式决定了膜电极各组件之间的结合力大小，气体和液体传输通道是否通畅，以及质子和电子通道是否受阻等。为此，本发明人考虑通过调整模压方式来提高膜电极的电化学性能。 

本发明是首先将催化剂阳极层、质子交换膜层和催化剂阴极层依次叠放于两个平行板之间。如图1所示为平板1、催化剂阳极层、质子交换膜层3和催化剂阴极层的放置示意图，放置时，使催化剂阳极层的阳极催化剂层22和催化剂阴极层32的阴极催化剂层与质子交换膜3相接触。 

上述催化剂阳极层包括阳极扩散层21和覆于所述阳极扩散层表面的阳极催化剂层22。上述催化剂阴极层包括阴极扩散层31和覆于所述阳极扩散层表面的阴极催化剂层32。上述催化剂阳极层/催化剂阴极层可按照本领域技术人员熟知的方法制备，具体可以为：在阳极扩散层21/阴极扩散层31表面喷涂阳极催化剂/阴极催化剂。其中，阳极扩散层21和阴极扩散层31可以为碳纸或碳布。阳极催化剂优选为PtRu黑或PtRu/C电催化剂，阳极催化剂喷涂量优选为2mg/cm²～5mg/cm²。阴极催化剂优选为Pt黑或Pt/C电催化剂，阴极催化剂的喷涂量优选为2mg/cm²～5mg/cm²。 

上述两个平板上设有螺孔，用于与螺栓4配合实现对两个平板位置的固定，同时还用于调整两平板之间压力。具体来说，上述两个平 板和螺栓的作用在于： 

第一，对催化剂阳极层、质子交换膜层和催化剂阴极层施压，两个平板平行放置保证膜电极各层充分、平整的接触。 

第二、通过对扭矩的调整实现两个平板之间具有适宜的压紧力。上述适宜的压紧力为：保证催化剂阳极层、质子交换膜层和催化剂阴极层充分接触的同时又使阳极扩散层和阴极扩散层不致变形所述的压紧力。 

第三、后续的加热工序中，催化剂阳极层、质子交换膜层和催化剂阴极层受热发生膨胀，两个平板的相对位置固定，对上述各层起到定位作用。同时，由于上述各层的膨胀使得平板对上述各层产生反作用力，对上述各层进一步加压，促进各层的粘合。 

作为优选方案，螺孔对称的设置于所述平板的四个边角处，相应的，螺栓的个数也为4个。由此保证夹在平板之间的催化剂阳极层、质子交换膜层和催化剂阴极层受力更加均匀。平板的材料优选采用导热性能良好，耐热性能高且膨胀系数较小的钢板或合金铝板。 

除此之外，本发明还通过对扭矩、加热时间和温度的控制保证模压后的膜电极中的阳极扩散层和阴极扩散层具有较高的孔隙率，保证质子、电子、气体和液体输送的通畅性。 

本发明中，将两个平板通过螺栓拧紧的工序中设置扭矩为0.5N·m～5N·m。上述扭矩提供的压紧力足以保证膜电极各层充分、平整的接触。若扭矩过大则会导致在后续的加热工序中，平板对膜电极各层的压力过大，造成阳极扩散层、阴极扩散层和质子交换膜发生变形甚至破裂，从而影响孔隙率和支撑强度，导致催化剂难以正常发挥作用。对于面积为4cm²～10cm²的膜电极，扭矩优选设为0.8N·m～1.5N·m。 

上述对扭矩的控制可保证膜电极模压后不发生变形，为了提高各层之间的粘结强度，延长燃料电池的循环使用寿命，本发明还配合对加热温度和加热时间进行控制，以保证膜电极各层之间具有较高的粘 结强度。本发明设置加热温度为140℃～300℃，时间为2min～30min。优选设置加热温度为140℃～180℃，加热温度为10min～20min；或者设置加热温度为180℃～300℃，加热温度为5min～10min。按照上述方法加热后，将平板和膜电极取出冷却至室温，去除平板便得到膜电极。 

由上述论述可知，为了提高燃料电池的性能，本发明对膜电极的模压方式进行调整。具体为：首先将膜电极各层置于两个平板之间，上述平板上设有螺孔，且通过螺栓平行固定连接，在平板的压力作用下，膜电极各层充分、平整的接触。同时，本发明对扭矩进行控制，保证加热工序中平板对膜电极各层施加适宜的压紧力，模压过程中膜电极各层不易发生变形，由此保证模压后的膜电极中的阳极扩散层、阴极扩散层具有较高的孔隙率，保证质子、电子、气体和液体输送的通畅性，提高燃料电池的电化学性能。本发明还配合对加热温度和时间进行控制，保证各层之间具有较高的粘结强度，延长燃料电池的循环使用寿命。 

相应的，本发明还提供一种质子交换膜染料电池膜电极成型夹具，其结构如图2所示，该夹具包括： 

平行放置的第一平板11和第二平板12，所述第一平板和第二平板上述均设有螺孔111； 

第一平板11和第二平板12之间形成置物区，该置物区用于放置催化剂阳极层、质子交换膜层和催化剂阴极层； 

连接第一平板11和第二平板12的螺栓4，该螺栓4的作用不仅在于对第一平板11和第二平板12起到固定连接的作用，其还用于调整两个平板之间的压紧力。 

为了保证第一平板11和第二平板12对夹在其间的膜电极具有均匀的压力，本发明优选将螺孔对称设置于平板的四个边角处。相应的，螺栓4的个数也为4个。平板的板材优选采用导热性能良好，耐热性能高且膨胀系数较小的钢板或合金铝板。 

使用上述成型夹具制备质子交换膜燃料电池膜电极的工序具体 为： 

1、将催化剂阳极层、质子交换膜层和催化剂阴极层依次叠放于第一平板和第二平板之间； 

2、拧紧螺栓，扭矩优选为0.5N·m～5N·m； 

3、将上述夹具置于140℃～300℃加热2min～30min后取出，去除所述平板，得到质子交换膜燃料电池膜电极。 

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的质子交换膜燃料电池膜电极的制备方法和质子交换膜燃料电池膜电极成型夹具进行描述，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。 

实施例1 

在一片2×2cm²的阳极炭纸上，喷涂上3mg/cm²的铂钌黑催化剂，在另一片2×2cm²的的阴极炭纸上，喷涂上3mg/cm²的铂黑催化剂，将这两张炭纸置于一张3×3cm²的Nafion117膜的两侧，催化剂层与Nafion膜接触，然后将这些膜电极组件置于图2所示的成型夹具的两片平板之间，平板由钢板制成，用螺杆固定两片平板，扭矩为0.9N·m。 

夹具在200℃烘箱中加热10分钟，取出，冷却，得到膜电极。 

将此膜电极安装在一自呼吸甲醇燃料电池中，在室温下测试其性能，甲醇浓度为3M，测试结果如图3所示。图3为本实施例制备的膜电极在室温25℃下用3M甲醇溶液进行放电时测试的电压和功率曲线。图中横坐标为放电电流，主纵坐标为放电电压，副纵坐标为放电功率。由图3可知，该膜电极具有较好的放电性能。 

实施例2 

在一片2×2cm²的阳极炭纸上，喷涂上2mg/cm²的铂钌黑催化剂，在另一片2×2cm²的的阴极炭纸上，喷涂上2mg/cm²的铂黑催化剂，将这两张炭纸置于一张3×3cm²的Nafion117膜的两侧，催化剂层与Nafion膜接触，然后将这些膜电极组件置于图2所示的成型夹具的两片平板之间，平板由钢板制成，用螺杆固定两片平板，扭矩为0.9N·m。 

夹具在220℃烘箱中加热8分钟，取出，冷却，得到膜电极。 

将此膜电极安装在一自呼吸甲醇燃料电池中，在室温下测试其性能，甲醇浓度为3M，测试结果如图4所示。图4为本实施例制备的膜电极在室温25℃下用3M甲醇溶液进行放电时测试的电压和功率曲线。图中横坐标为放电电流，主纵坐标为放电电压，副纵坐标为放电功率。由图4可知，该膜电极具有较好的放电性能。 

实施例3 

在一片2×2cm²的阳极炭纸上，喷涂上2mg/cm²的铂钌黑催化剂，在另一片2×2cm²的的阴极炭纸上，喷涂上2mg/cm²的铂黑催化剂，将这两张炭纸置于一张3×3cm²的Nafion117膜的两侧，催化剂层与Nafion膜接触，然后将这些膜电极组件置于图2所示的成型夹具的两片平板之间，平板由合金铝板制成，用螺杆固定两片平板，扭矩为0.9N·m。 

夹具在180℃烘箱中加热15分钟，取出，冷却，得到膜电极。 

将此膜电极安装在一自呼吸甲醇燃料电池中，在室温下测试其性能，甲醇浓度为3M，测试结果如图5所示。图5为本实施例制备的膜电极在室温25℃下用3M甲醇溶液进行放电时测试的电压和功率曲线。图中横坐标为放电电流，主纵坐标为放电电压，副纵坐标为放电功率。由图5可知，该膜电极具有较好的放电性能。 

实施例4 

在一片2×2cm²的阳极炭纸上，喷涂上2mg/cm²的铂钌黑催化剂，在另一片2×2cm²的的阴极炭纸上，喷涂上2mg/cm²的铂黑催化剂，将这两张炭纸置于一张3×3cm²的Nafion117膜的两侧，催化剂层与Nafion膜接触，然后将这些膜电极组件置于图2所示的成型夹具的两片平板之间，平板由合金铝板制成，用螺杆固定两片平板，扭矩为0.9N·m。 

夹具在140℃烘箱中加热18分钟，取出，冷却，得到膜电极。 

将此膜电极安装在一自呼吸甲醇燃料电池中，在室温下测试其性能，甲醇浓度为3M，测试结果如图6所示。图6为本实施例制备的 膜电极在室温25℃下用3M甲醇溶液进行放电时测试的电压和功率曲线。图中横坐标为放电电流，主纵坐标为放电电压，副纵坐标为放电功率。由图6可知，该膜电极具有较好的放电性能。 

实施例5 

操作与实施例2相同，区别在于用螺杆固定两片平板的扭矩为1.3N·m。 

将此膜电极安装在一自呼吸甲醇燃料电池中，在室温下测试其性能，甲醇浓度为3M，测试结果如图7所示。图7为本实施例制备的膜电极在室温25℃下用3M甲醇溶液进行放电时测试的电压和功率曲线。图中横坐标为放电电流，主纵坐标为放电电压，副纵坐标为放电功率。由图7可知，该膜电极具有较好的放电性能。 

实施例6 

操作与实施例2相同，区别在于用螺杆固定两片平板的扭矩为0.6N·m。 

将此膜电极安装在一自呼吸甲醇燃料电池中，在室温下测试其性能，甲醇浓度为3M，测试结果如图8所示。图8为本实施例制备的膜电极在室温25℃下用3M甲醇溶液进行放电时测试的电压和功率曲线。图中横坐标为放电电流，主纵坐标为放电电压，副纵坐标为放电功率。由图8可知，该膜电极具有较好的放电性能。 

比较例1 

在一片2×2cm²的阳极炭纸上，喷涂上3mg/cm²的铂钌黑催化剂，在另一片2×2cm²的的阴极炭纸上，喷涂上3mg/cm²的铂黑催化剂，将这两张炭纸置于一张3×3cm²的Nafion117膜的两侧，催化剂层与Nafion膜接触，然后将这些膜电极组件置于热压机中热压成型，温度为130℃，压力为0.5Mpa，时间为3分钟，热压后得到膜电极。 

将此膜电极安装在一自呼吸甲醇燃料电池中，在室温下测试其性能，甲醇浓度为3M，测试结果如图9所示。图9为本比较例制备的膜电极在室温25℃下用3M甲醇溶液进行放电时测试的电压和功率曲 线。图中横坐标为放电电流，主纵坐标为放电电压，副纵坐标为放电功率。由图9可知，本比较例的制备的膜电极的放电性能不及实施例1制备的膜电极。 

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。 

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。