适用于光电检测的差分测量方法及装置

摘要

一种适用于光电检测的差分测量方法及装置。其方法包括步骤：1)选择与待测化学物质在光谱上的某个特征波谱峰相重叠的范围作为共振波带；2)将包含共振波带但比共振波带更宽的范围作为参考波带，且这个范围不与待测化学物质在光谱上的其它波谱峰相重叠；3)测定待测电磁波信号在共振波带的强度I

说明书

技术领域

本发明涉及一种差分测量方法及装置，特别是一种适用于光电检测的差分测量方法及装 置。

背景技术

光与化学物质之间能够发生相互作用。以红外光为例，当一束红外光透过某种化学物质 蒸汽后，某些特定波长的红外光将会被该化学物质的分子所吸收而转化为这些分子的转动能 和/或振动能。反之，当该化学物质的温度超过其周围的环境温度时，该化学物质将会向外辐 射出相同特定波长的红外光。这些特定的波长称为该化学物质的特征波长。特定的化学物质 所对应的特征波长是一定的。利用这个原理，可以通过测定一个红外辐射信号在某种化学物 质的一个特征波长上的相对强度(即相对于在一个非特征波长上的强度)而检测出在该红外辐 射信号所经过的路径上是否存在该种化学物质；进而，如果存在该种化学物质的话，可以测 定其剂量的大小，或者测定其与周围环境的温度差等。

为了实现上述光电检测，必须采取下列步骤：首先，测量光信号在待测化学物质的某一 个特征波长上的强度，其次，测量光信号在待测化学物质的某一个非特征波长上的强度，最 后，比较两者的差别，得到相对强度值。这种测定方法称为差分测量方法或比色测量方法， 其中所选定的非特征波长称为参考波长，所选定的特征波长也称为共振波长。

目前，针对特定化学物质的红外检测仪和红外测温仪都有成熟的产品，其中有些型号就 是采用差分法或比色法。而事实上除了红外光之外，也有利用其它波长的电磁波进行差分测 量或比色测量的例子。

在化学物质的红外光谱上，其特征波长通常表现为具有一定宽度的波谱峰或波谱带。所 以在具体实施差分检测时，首先要做的是确定共振波长和参考波长的位置和宽度。这里，我 们分别把它们称之为共振波带和参考波带。确定的原则是共振波带应该与待测化学物质的某 一个特征峰相重叠，而参考波带则不应该与待测化学物质的任何特征峰相重叠。这里，参考 波带的选择是一个容易被忽视的问题。事实上，在进行光学系统设计时，对于参考波带的选 择有着近乎矛盾的要求。一方面，参考波带应该尽可能地靠近共振波带，以便最大限度地减 小光学系统误差，另一方面，参考波带应该与共振波带保持一定的距离，以免参考波带与特 征光谱峰的根部发生重叠而降低差分信号的强度。这样的要求使得参考波带的选择有时候非 常困难。而现有的技术在这方面考虑较少，在进行参考波带的选择时常常带有一定的随意性。 例如，美国专利№6853452(发明人Gabriel Laufer)提出了一种运用差分检测方法进行可挥 发性有机化合物遥测的装置，但是该专利在参考波带的选择上并没有给出有说服力的理由。 无疑，随意选择的参考波带对于减小光学系统误差和提高差分信号的信噪比是不利的。

发明内容

本发明提出了一种适用于光电检测的差分测量方法及装置，该方法在采用现有技术选择 参考波带有困难时可以有效地解决参考波带的选择问题。

为此，本发明采用以下技术方案：

一种适用于光电检测的差分测量方法，其包括如下步骤：

1.1)选择与待测化学物质在光谱上的某一个特征波谱峰相重叠的范围作为共振波带；

1.2)将包含共振波带但比共振波带更宽的范围作为参考波带，且这个范围不与待测化学 物质在光谱上的其它波谱峰相重叠；

1.3)分别测定待测电磁波信号在共振波带上的强度I₁和在参考波带上的强度I₂；

1.4)比较I₁和I₂-I₁，确定检测结果。

进一步地：

在1.3)中，如果因共振波带选得太宽而导致检测结果达不到预期的要求，则停止步骤1.4) 并转以下步骤：

1.5)选定一个比上述共振波带窄的范围作为第二共振波带，该第二共振波带只涵盖特征 波谱峰的峰顶部分；

1.6)测定待测电磁波信号在第二共振波带内的强度I₁′；

1.7)比较I₁′和I₂-I₁，确定检测结果。

在步骤1.1)中，为了避免共振波带所对应的特征波谱峰的根部与参考波带发生重叠，可 以将共振波带选得比选定的待测化学物质的特征波谱峰略宽。

在步骤1.4)中，可采用以下两个公式之一比较I₁和I₂-I₁：

$\mathrm{Diff}\propto \frac{I_1-a}{(I_2-I_1)-b}$或Diff∝I₁-k(I₂-I₁)

式中Diff表示差分信号值，常数项a和b是为了消除基线噪声而引入的参量，常数项k 是比例因子。

在步骤1.7)中，可采用以下两个公式之一比较I₁′和I₂-I₁：

$\mathrm{Diff}\propto \frac{{I_1}^{\prime }-a}{(I_2-I_1)-b}$或Diff∝I₁′-k(I₂-I₁)

式中Diff表示差分信号值，常数项a和b是为了消除基线噪声而引入的参量，常数项k 是比例因子。

本发明还根据上述方法设计了相应的差分测量装置，包括单光路测量装置和多光路测量 装置。

该单光路测量装置包括接收光学系统、滤光片切换装置、滤光片组、光电探测器组件和 信号处理单元，其中：所述滤光片组包含若干个滤光片，各个滤光片固定在滤光片切换装置 上；所述接收光学系统将待测光信号调节成一个合乎要求的光束；所述滤光片切换装置置于 接收光学系统之后，通过该滤光片切换装置的动作，各个滤光片可以交替切入所述光束对其 进行滤光；所述光电探测器组件置于滤光片切换装置之后，检测经过滤光后的光束的强度； 所述光电探测器组件的输出与信号处理单元相连接；所述信号处理单元对来自光电探测器组 件的信号进行必要的预处理(放大、降噪等)，然后进行对比运算，并显示运算结果。

进一步地：

所述滤光片切换装置是可以转动的圆盘或是可以作往复运动的条形板。

所述滤光片组包括一个特征滤光片和一个参考滤光片，其中：所述特征滤光片的带通与 待测化学物质在光谱上的某个特征波谱峰相重叠；所述参考滤光片的带通包含特征滤光片的 带通但比后者更宽，且不与待测化学物质在光谱上的其它波谱峰相重叠。

所述特征滤光片的带通与待测化学物质在光谱上的某个特征波谱峰相重叠且比后者宽。

所述滤光片组还包括一个第二特征滤光片，该第二特征滤光片的带通只包含特征滤光片 所对应的待测化学物质的特征波谱峰的峰顶部分，因而比特征滤光片的带通更窄、更具有代 表性。

该多光路差分测量装置包括接收光学系统、滤光片组、光电探测器组件和信号处理单元， 其中：所述滤光片组包括一个特征滤光片和一个参考滤光片；所述接收光学系统将待测光信 号调节成多个合乎要求的光束，其输出的光束的个数与所述滤光片组中所包含的滤光片的个 数相同；所述滤光片组中的各个滤光片分别切入接收光学系统输出的光束对其进行滤光；所 述光电探测器组件置于滤光片组之后，测定经过滤光后的各光束的强度；所述信号处理单元 连接光电探测器组件的输出，对来自光电探测器组件的信号进行必要的预处理(放大、降噪 等)，然后进行对比运算，并显示运算结果。

进一步地：

所述滤光片组中的特征滤光片的带通与待测化学物质在光谱上的某一个特征波谱峰相重 叠；

所述滤光片组中的参考滤光片的带通包含特征滤光片的带通但比后者更宽，且不与待测 化学物质在光谱上的其它波谱峰相重叠。

所述滤光片组还包括第二特征滤光片，该第二特征滤光片的带通只包含特征滤光片所对 应的待测化学物质的特征波谱峰的峰顶部分，因而比特征滤光片的带通更窄、更具有代表性。

所述滤光片组中的特征滤光片的带通与待测化学物质在光谱上的某一个特征波谱峰相重 叠且比后者宽。

本发明的优点是：可以有效提高检测灵敏度和精度，并降低相关光学器件的制作难度。

附图说明

图1为本发明差分检测方法示意图；

图2为DMMP红外光谱图；

图3为单光路检测装置结构图；

图4为滤光片切换用调制盘示意图；

图5为双光路检测装置结构图。

具体实施方式

本发明提出了一种独特的参考波带选择方法，从而形成了一种新的差分测量方法。在某 些情况下，该方法可以克服现有技术的不足，有效提高检测灵敏度和精度，并降低相关光学 器件的制作难度。本发明还根据上述方法设计了相应的差分测量装置。

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

本发明提出的差分测量方法由如下步骤构成：

第一步，按如下原则确定共振波带：(1)共振波带与待测化学物质在光谱上的某一个特征 波谱峰相重叠，(2)在某些情况下，为了保证检测灵敏度和精度，可以将共振波带选得比波谱 峰略宽。此处设该范围为从λ₁到λ₂(λ₂＞λ₁)；λ₁和λ₂分别是所选定的待测化学物质特征波 谱峰的起始波长和终止波长，或者，在某些情况下，为了保证检测灵敏度和精度，λ₁表示比 所选定的待测化学物质特征波谱峰的起始波长略小的一个波长；λ₂表示比所选定的待测化学 物质特征波谱峰的终止波长略大的一个波长。

此处所说的光谱上的波谱峰是指电磁波的一个波长或波长范围，在该波长或波长范围内 的电磁波与不在波谱峰范围内的电磁波相比，前者能够和待测化学物质发生更强烈的相互作 用，并且由于相互作用程度存在显著差异，所以在光谱图上形成了波峰。所谓特征波谱峰是 指待测化学物质所特有的或者是能够代表待测化学物质结构特征的波谱峰。

第二步，按如下原则确定参考波带：(1)参考波带包含共振波带但比它更宽，即将参考波 带选定为从(λ₁-Δ₁)到(λ₂+Δ₂)，此处Δ₁≥0，Δ₂≥0且二者不同时为零，Δ₁是指参考波 带的起始波长与共振波带的起始波长的差值，Δ₂是指参考波带的终止波长与共振波带的终 止波长的差值，(2)从(λ₁-Δ₁)到(λ₂+Δ₂)这个范围不与待测化学物质在光谱上的其它波 谱峰相重叠。

第三步，分别测定待测电磁波信号在上述共振波带的强度(即特征信号强度)I₁和上述参 考波带的强度(即参比信号强度)I₂。

此处所说的待测电磁波信号是指已经与待测化学物质发生了相互作用或者有可能与待测 化学物质发生相互作用的电磁波信号，因此通过检测它可以实现对待测化学物质的检测。

第四步，比较I₁和(I₂-I₁，确定检测结果。此处是指将比较运算结果作为一个重要依 据与一个标准值相比，或者在连续测量中与前面的测量结果相比，来确定出当前的检测结果。

比较运算可以采用下列公式：

$\mathrm{Diff}\propto \frac{I_1}{(I_2-I_1)}---\left(1\right)$

或Diff∝I₁-k(I₂-I₁)            (2)

这里Diff表示差分信号值，∝表示正比关系，常数项k是一个比例因子。根据情况乘 上一个系数就是检测结果的重要判据，Diff数据的好坏直接影响检测灵敏度和精度。

为了消除基线噪声，可以在公式(1)中引入两个常数项a和b：

$\mathrm{Diff}\propto \frac{I_1-a}{(I_2-I_1)-b}---\left(3\right)$

常数项a，b和k可以在差分检测之前通过实验的方法或理论计算的方法预先赋值。在 基线噪声较小时a和b可以取零，此时公式(3)就变成了公式(1)。在很多情况下，差分检 测结果与上述差分值的函数值，比如|Diff|、Diff²、lnDiff²、exp Diff等相关联。

如果因共振波带选得太宽而导致检测结果达不到预期的要求，则不执行步骤四，转而执 行如下步骤：

第五步，选定一个比上述共振波带更窄的第二共振波带，它只涵盖特征峰的顶部，因而 比共振波带更窄、更具有代表性。具体的宽度值可根据具体情况而定。此处假设第二共振波 带为从(λ₁+Δ₃)到(λ₂-Δ₄)，(λ₁+Δ₃)＜(λ₂-Δ₄)，Δ₃≥0，Δ₄≥0且二者不同时为零。

第六步，采集待测电磁波信号，测定其在第二共振波带内的强度(即增强特征信号强 度)I₁′。

第七步，比较I₁′和(I₂-I₁)，确定检测结果。比较运算可以采用下列公式：

$\mathrm{Diff}\propto \frac{I_1^{\prime }-a}{(I_2-I_1)-b}---\left(4\right)$

或Diff∝I₁′-k(I₂-I₁)    (5)

式中各项的意义同前。

下面通过图例更直观地说明本发明的特点。图1是一幅模拟的光谱图，图中的横坐标表 示波长。在这幅模拟光谱上，有两个波谱峰，且距离较近，其中较高的波峰代表某化学物质 的特征峰。如果要利用光电手段对该化学物质进行检测，可以采用差分检测法。共振波带自 然选定在图中所注的A区间。按照现有的技术，参考波带在图中所注的C、D和E三个区间当 中选择一个。但是在本例的情况下，如果参考波带选择D区间的话，由于另一个波峰的影响， 区间范围只能很窄，这就有可能降低光电探测的信噪比，进而影响检测的精确度，而且区间 范围越窄，光学器件制作的难度越大。选择C区间也存在相同的问题。如果选择图中所注的 E区间的话，由于A区间和E区间离得太远，这就有可能增大光学系统的误差，而且容易受 到各种干扰因素的影响。在这种情况下，我们选择B区间作为参考波带就可以克服上述各缺 点。B区间在扣除A区间之后在宽度上等于C区间和D区间之和，宽度较大，可以获得较高 的信噪比。而且离A区间很近，光学系统误差较小，受各种干扰因素影响的概率较小。同时， 由于B区间较宽，所以相关的光学器件的制作难度较小。所付出的代价只是多了一步减法运 算(I₂-I₁)而已。

在某些情况下，如果共振波带太宽而导致差分信号的信噪比不够高，可以选择一个更窄 的第二共振波带A’来取代A。

该检测方法具有很大的应用空间，比如，在前文所述的各种红外检测仪和红外测温仪中 均能够获得应用。

应用实例

有机磷化合物是一类较特殊的化合物，它们一般都具有程度不同的毒性，而且具有较强 的挥发性，一旦泄露到空气中容易形成大面积的污染。因此，对膦酸酯类化合物实施监测具 有重要的意义。

以甲氟膦酸二甲酯(DMMP)为例。图2是DMMP的红外光谱图，图中的横坐标表示波数 (cm^-1)。从图中可以看出，该化合物在1057cm^-1处有一个很强的波峰，这是由膦酸酯基团P- O-C形成的特征峰，此外在1074cm^-1附近也有一个较强的峰，两个峰发生重叠而形成一个较 宽的波谱带。在这个波谱带两边都有其它的波峰存在。如果要进行差分探测，共振波带大致 应该选择1007～1139cm^-1之间(或者用波长表示为8.78～9.93μm之间)，即图中所注的区域2。 参考波带如果选择图中所注的区域6(939～1007cm^-1之间)，那么，因为该区域的宽度较窄， 就可能出现下列情况：信号的信噪比较低，而且滤光片的制作难度较大。参考波带如果选择 图中所注的区域8(＞1336cm^-1)，那么，因为该区域距离共振波长区域较远，就有可能出现 下列情况：光学系统误差较大，而且受到各种干扰因素影响的概率较大。按照本发明所提出 的方法，将参考波长的范围选择在图中所注的区域4(939～1169cm^-1之间，或者用波长表示 为8.55～10.65μm之间)，那么上述问题就有可能被克服或缓解。

为了实施上述针对DMMP的红外监测，可以构建一个如图3所示的单光路光电检测装置。 该装置包括一个接收光学系统22、一个滤光片切换装置30、一个带通在1007～1139cm^-1之间 的滤光片26、一个带通在939～1169cm^-1之间的滤光片28、一个光电探测器组件34和一个信 号处理单元38组成。其中：所述接收光学系统22将待测光信号调节成一个合乎要求的光束； 所述滤光片切换装置30置于接收光学系统22之后，通过该滤光片切换装置的动作，滤光片 26和28可以交替切入所述光束对其进行滤光；所述光电探测器组件34置于滤光片切换装置 30之后，检测经过滤光后的光束的强度；所述信号处理单元38与光电探测器组件34的输出 相连接，对来自光电探测器组件的信号进行必要的预处理(放大、降噪等)，然后进行对比运 算，并显示运算结果。

接收光学系统22是各种光学器件的组合。典型的接收光学系统可以用一个反射式望远 镜，比如Newton式望远镜或者Cassegrain式反射望远镜，与一些辅助镜片配合使用而构成。

滤光片切换装置30的作用是它可以使滤光片26和28交替通过接收光学系统22输出的 光束24。典型的滤光片切换装置是一个调制盘。这是一个可以转动的圆盘。两个滤光片固定 在其上面。通过调制盘的转动两个滤光片就可以交替进入光路。调制盘的结构见图4所示。 图中40表示调制盘的转动轴心。盘上可以安装多个滤光片对，实现对多种化合物的监测。此 外，滤光片切换装置也可以采用一个可以做往复运动的条形板。

光电探测器组件34是能够将光信号转化成电信号的装置，它由光敏元件和一些附件构 成。经过过滤后的光信号32射入光电探测器组件34的光敏面而转化成电信号36。对于上述 波长范围的红外光，常用的光敏元件是用HgCdTe合金半导体材料制成。可能的附件有制冷系 统、光束会聚系统等。制冷系统的作用是将光敏元件冷却。HgCdTe探测器探测8～12微米红 外波段时，需要将HgCdTe探测器冷却至绝对温度77K左右才能确保探测器的性能正常发挥。 由于光敏元件的光敏面通常很小，所以入射的束斑如果直径较大的话，就需要一个光束会聚 系统对光束32进行聚焦。光电探测器组件34输出的电信号36进入信号处理单元38被处理 和显示。信号处理单元38是一个可以将输入的电信号进行放大、降噪、模/数转换、存贮、 对两个信号进行差分运算或其它对比运算，并输出和显示运算结果的电子电路和程序软件的 组合。一个单片机及相关外设可以满足这些要求。比较运算公式中的常数项a，b和k的取值 是一个值得注意的问题，它们的数值大小与滤光片的参数和整个装置中各个器件的特性有关， 可以通过系列实验的方法预先确定。

如果检测结果的信噪比不够高，或者在检测精度要求较高时，可以设定区间从1030到 1101cm^-1作为第二共振波带(图2中所注的区域2b)。这只需在调制盘30上增设一个对应波 长范围的滤光片(即图3中的26b)即可实现。另一方面，将特征滤光片的带宽略微放宽(比 如将图2中所注的区域2放宽至1005～1145cm^-1)，也有可能会消除特征峰的根部对差分信号 的强度造成影响，进而提高差分信号的信噪比。

有关研究表明，光敏元件HgCdTe合金半导体材料的最佳探测性能与红外光的波长有关， 所以如果选择图2所注的区域8作为参考波带，那么因为区域8与区域2相距较远势必会导 致光电探测器组件34的输出不能兼顾而影响检测灵敏度。如果选择图2所注的6区域作为参 考波带，那么由于该范围宽度较窄，所以有用的光信号32的强度就会保持在较低的水平，这 势必导致电信号36的信噪比也较低。HgCdTe材料在工作时会不断地有噪声输出，该噪声由 热扰动引起，这也正是需要将其冷却至77K低温的原因。

除了图3所示的单光路检测方案之外，还可以采用多光路检测方案：装置由两个或三个 光路构成(如果需要测定增强特征信号强度I₁′就是三光路结构，如果不需要测定I₁′则是双光 路结构)，各个滤光片分别插入各个光路中进行滤光，光电探测器分别测定各个光束滤光后的 强度。图5是双光路检测装置示意图。此双光路装置包括一个接收光学系统50、一个特征滤 光片26、一个参考滤光片28、光电探测器组件60和信号处理单元66。接收光学系统50输 出两个光束52和54，滤光片26和滤光片28所过滤分别插入这两个光束对其进行滤光，经 过滤光后的光束56和58到达光电探测器组件60转变成电信号62和64，此电信号输入信号 处理单元70进行放大、降噪等预处理，然后进行对比运算，并显示运算结果。

为了实现双光路输出，接收光学系统50的一个简单的设计是将两个或三个图3所示的 接收光学系统22组合在一起。另一个办法是将一个接收光学系统22和一个分束器联合使用。 所谓分束器就是一种能够将入射的光束一部分透过一部分反射的镜片。一束光到达分束器后， 其中的一部分光将透过形成一个光束，另一部分被反射而形成另一个光束。当然，由于两个 光束不同向，所以可能还需要一个折镜来调节其中一个光束的方向。

为了检测多个光束的强度，光电探测器组件60可以包含两个或三个光敏元件，此外还 可能包含制冷系统、光束汇聚系统等附件。

与单光路检测系统类似，如果检测结果的信噪比不够高，或者在检测精度要求较高时， 可以增设一个增强特征滤光片26b(此时装置变成三光路结构)，或者将特征滤光片的带宽略 微放宽(比如放宽至1005～1145cm^-1)来提高差分信号的信噪比。

多光路设计方案与单光路设计方案相比各有优缺点。但是，无论采用多光路设计方案还 是单光路设计方案，在参考波长范围选择上面临的问题是相似的，无论是采用图2中所注的 区域6还是区域8均不如区域4有利。

显然，上述检测装置中通过更换滤光片和/或光电探测器就可以变换检测目标。所以该装 置的应用是很广泛的。总之，以上描述只是证明本发明可行性的一个证据，而不应该成为对 本发明的限制。