二乙醇胺合成新工艺

摘要

本发明提供一种二乙醇胺合成方法，包括管式反应工段、过量氨分离工段和反应精馏工段，最终从反应精馏塔釜采出高纯度的二乙醇胺产品。同现有工艺比较，本工艺的优点是可大幅提高二乙醇胺的选择性，同时使过程得到强化，反应热能得到直接利用，技术经济性得到显著提高。

说明书

技术领域

本发明属于化学工程技术领域，是一种合成二乙醇胺的新工艺。

背景技术

乙醇胺是一乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、三乙醇胺（TEA）的总称，是环氧乙烷的重要衍生物之一。由于乙醇胺分子同时具有氨基（碱性）和羟基（亲水性），有胺和醇的化学性质，所以该产品有着广泛的用途，可作为表面活性剂、气体吸收剂、洗涤剂、水泥增强剂等。其中二乙醇胺主要用作分析试剂，酸性气体吸收剂、焦煤气等工业气体净化、洗涤剂、润滑剂、软化剂、表面活性剂及有机气体合成等，其消费量占乙醇胺总量的42%，是乙醇胺三个品种中消费量最大的产品。

目前世界上乙醇胺生产工艺路线主要是环氧乙烷氨解法，所采用的工艺主要为管式反应和精馏分离工艺。该工艺以氨水和环氧乙烷为原料，在管式反应器（或塔式反应器）中合成MEA、DEA、TEA及一些副产品，混合物经过精馏分离后得到高纯度产品。专利200910098497报道了关于乙醇胺生产的短流程工艺，以液氨和环氧乙烷为原料，在少量水催化剂的存在下生产乙醇胺。专利96100557报道了关于乙醇胺生产的无水管式反应方法，该工艺也是将液相环氧乙烷和液氨按一定比例低温预混合，送入管式反应器进行高压反应，然后经过降压蒸出并回收过量的氨。专利90103426和专利20091098498所报道的均是涉及液液管式反应乙醇胺生产方法。

现有的乙醇胺合成工艺存在几个技术难点问题。（1）乙醇胺的沸点很高（MEA：170℃，DEA：268.8℃，TEA：360℃），产品精馏需要在高真空下进行，系统能耗很高；（2）乙醇胺合成反应为强放热反应（每摩尔环氧乙烷开环反应的放热量为92 kJ），现有的工艺必须及时从反应器中移出大量反应热，移出反应热不仅造成能量利用效率的降低，而且危及反应系统安全和装置平稳运行，成为安全生产的隐患；（3）由于乙醇胺产品中的二乙醇胺是连串反应的中间产物，现有的合成工艺难以达到高的二乙醇胺选择性（不超过30%），因而限制了其产量的提高（二乙醇胺是乙醇胺三个品种中消费量最大的产品）。所以，如果在合成乙醇胺的过程中能显著提高二乙醇胺的选择性，这将对增加该产品产量和减少后续分离成本非常有益。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种新的二乙醇胺合成方法，以解决现有工艺存在的产物分离困难、反应热未得到利用和二乙醇胺选择性低的问题。

本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：

提供一种二乙醇胺的合成方法，流程如图1所示，包括管式反应工段、过量氨分离工段和反应精馏工段，其具体方法如下：

1）管式反应器工段

氨水与环氧乙烷以10:1~15:1的摩尔比，在50~70℃的反应温度和2.5~3.0MPa的压力下，于管式反应器中反应，直至环氧乙烷转化完全，生成一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺混合物；管式反应器出口物料包括未转化的氨气、水和所述三种乙醇胺产物；

本段工艺的原料为浓氨水和环氧乙烷经混合器混合后进入管式反应器，反应的目标是环氧乙烷在反应器中完全转化，同时TEA的生产量尽可能少。本步骤通过优化反应器的设备参数和操作参数实现了上述目标；

2）过量氨分离工段

步骤1）管式反应器出口物料先经过闪蒸罐多级闪蒸降压、分离出20~30%的未反应的氨气，然后再进入蒸氨塔蒸出剩余的氨气，蒸氨塔的塔底得到的产物为MEA，DEA，H₂O和TEA；

3）反应精馏工段

步骤2）蒸氨塔的塔底产物进入反应精馏塔的上部，同时从反应精馏塔的中部引入环氧乙烷，环氧乙烷与蒸氨塔塔底混合物进料摩尔比为1:1~1.5，两股物料在反应精馏塔中同时进行化学反应和产物分离，反应精馏塔的操作压力为0.3~0.6atm，反应温度为100~120℃，再沸比为8.0，反应精馏塔塔顶采出水，塔釜采出高纯度的二乙醇胺产品；

本步骤中，环氧乙烷作为轻组分会沿塔上升，与乙醇胺混合物接触反应；反应放出的大量热同时也使乙醇胺混合物中的轻组分水和MEA蒸出沿塔上升，其中，水蒸气上升后不断地从塔顶被采出，MEA则在上升过程中不断与一同上升的环氧乙烷反应，最终完全转化，而较纯的重组分DEA会沿塔下降，不断从塔釜被采出。整个过程中，乙醇胺混合物中夹带的少量水也可以作为催化剂和载热剂发挥作用。另外，反应精馏塔的反应为均相反应，反应物一乙醇胺本身具有催化作用，不需另加催化剂；

本步骤中，通过设计反应精馏塔的工艺参数，使环氧乙烷和MEA在塔内实现转化完全，从塔顶采出水，塔底可以得到纯度在80%以上的DEA。

步骤1）所采用的氨水浓度优选90%以上。

步骤1）所述的氨水与环氧乙烷的摩尔比优选为10:1。

步骤1）所述的反应压力优选为3MPa。

步骤2）所述的蒸氨塔蒸出的氨优选循环回步骤1）的管式反应器继续使用。

步骤3）所述的反应精馏塔操作压力优选为0.5atm。

步骤3）优选将得到的所述高纯度的二乙醇胺产品再经过一个精馏塔精制，最终得到纯的二乙醇胺。

本发明的方法中，步骤1）使用的管式反应器、步骤2）所使用的闪蒸罐和蒸氨塔，以及步骤3）所使用的反应精馏塔均为现有的设备。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于显著提高了二乙醇胺的选择性。本发明采用的主要手段是在合成乙醇胺工艺中引入反应精馏技术。反应精馏（Reactive Distillation，RD）是将化学反应与精馏分离这两个化工过程最关键的单元操作耦合于同一设备的技术，是化工过程强化和改进传统工艺的强有力手段。将反应精馏技术引入乙醇胺合成工艺中，可以利用精馏方法将反应物与产物及时分离，从而提高反应的转化率和选择性，同时提高装置生产能力。另一方面，反应放出的热不需要移出反应器，而是被用来汽化精馏过程中的回流液，热量得到充分有效的利用。而且同其他工艺相比较，本发明的方法不需要另增加一个脱水塔来分离水，不仅简化了流程，同时极大降低了运行成本。本发明的合成方法将管式反应器和反应精馏塔耦合，合成选择性可以显著提高，产品中二乙醇胺含量可达到80%以上。

附图说明

图1是本发明二乙醇胺合成工艺的流程图。

具体实施方式

实施例1.

1）以环氧乙烷和90%浓度的氨水为原料，在3.0MPa、50℃、氨水与环氧乙烷的摩尔配比为10:1的条件下，首先通过管式反应器反应，直至环氧乙烷转化完全，合成乙醇胺混合产品，产品组成（按摩尔分数计）为：MEA54.25%，DEA27.59%，TEA18.16%；

2）将步骤1）得到的混合产品先经过闪蒸罐多级闪蒸降压，分离出20~30%的未反应氨气，然后再进入蒸氨塔蒸出剩余的氨气，蒸氨塔的塔底得到的产物（按摩尔分数计）为：MEA71.51%，DEA18.18%，H₂O2.33%和TEA7.98%；

3）步骤2）蒸氨塔塔底得到的产物进入反应精馏塔的上部，同时从反应精馏塔的中部引入环氧乙烷，环氧乙烷与蒸氨塔塔底产物进料摩尔比为1:1，两股物料在反应精馏塔中同时进行化学反应和产物分离，反应精馏塔的操作压力为0.5atm，反应温度为100℃，再沸比为8.0，反应精馏塔塔顶采出水，塔釜采出高纯度的二乙醇胺产品，按摩尔分数计，产品组成为DEA 82.36%，TEA 17.64%。

实施例2.

1）以环氧乙烷和95%浓度的氨水为原料，在2.5MPa、60℃、氨水与环氧乙烷的摩尔配比为12:1的条件下，首先通过管式反应器反应，直至环氧乙烷转化完全，合成乙醇胺混合产品，产品组成（按摩尔分数计）为：MEA56.78%，DEA28.97%，TEA14.25%；

2）将步骤1）得到的混合产品先经过闪蒸罐多级闪蒸降压，分离出20~30%的未反应氨气，然后再进入蒸氨塔蒸出剩余的氨气，蒸氨塔的塔底得到的产物（按摩尔分数计）为：MEA74.52%，DEA19.13%，H₂O1.37%和TEA4.98%；

3）步骤2）蒸氨塔塔底得到的产物进入反应精馏塔的上部，同时从反应精馏塔的中部引入环氧乙烷，环氧乙烷与蒸氨塔塔底产物进料摩尔比为1:1.5，两股物料在反应精馏塔中同时进行化学反应和产物分离，反应精馏塔的操作压力为0.3atm，反应温度为120℃，再沸比为8.0，反应精馏塔塔顶采出水，塔釜采出高纯度的二乙醇胺产品，按摩尔分数计，产品组成为DEA 84.32%，TEA 15.68%。

实施例3.

1）以环氧乙烷和90%浓度的氨水为原料，在3.0MPa、70℃、氨水与环氧乙烷的摩尔配比为15:1的条件下，首先通过管式反应器反应，直至环氧乙烷转化完全，合成乙醇胺混合产品，产品组成（按摩尔分数计）为：MEA56.32%，DEA29.46%，TEA14.22%；

2）将步骤1）得到的混合产品先经过闪蒸罐多级闪蒸降压，分离出20~30%的未反应氨气，然后再进入蒸氨塔蒸出剩余的氨气，蒸氨塔的塔底得到的产物（按摩尔分数计）为：MEA74.68%，DEA18.79%，H₂O2.02%和TEA4.51%；

3）步骤2）蒸氨塔塔底得到的产物进入反应精馏塔的上部，同时从反应精馏塔的中部引入环氧乙烷，环氧乙烷与蒸氨塔塔底产物进料摩尔比为1:1.2，两股物料在反应精馏塔中同时进行化学反应和产物分离，反应精馏塔的操作压力为0.6atm，反应温度为110℃，再沸比为8.0，反应精馏塔塔顶采出水，塔釜采出高纯度的二乙醇产品，按摩尔分数计，产品组成为DEA 83.97%，TEA 16.03%。