烷基(聚)糖苷和/或烯基(聚)糖苷的烷基醚和/或烯基醚及其用途

摘要

本发明涉及包含烷基(聚)糖苷和/或烯基(聚)糖苷的烷基醚和/或烯基醚的纳米乳状液及其制备方法和用途。本发明还涉及烷基(聚)糖苷和/或烯基(聚)糖苷的烷基醚和/或烯基醚及其用途。

说明书

技术领域

本发明涉及化妆用和/或制药用制剂的领域，并且涉及烷基(聚)糖苷和/或烯基(聚)糖苷的烷基醚和/或烯基醚、其混合物以及其用途，特别是以纳米乳状液的形式。本发明进一步涉及新的纳米乳状液及其用途。本发明进一步涉及对溶脂性活性成分和防UV光过滤剂的溶解能力增强的新溶解促进剂(增溶剂)。

背景技术

纳米乳状液(Nanoemulsion)通常理解为其颗粒大小或液滴大小小于1000nm的乳状液。具体来说，纳米乳状液理解为平均粒径为约5～500nm的乳状液。纳米乳状液由于其有利的性能而经常用于化妆用和制药用制剂中。有利的是，纳米乳状液首先在甚至在低粘度时也具有相稳定性，以及与传统的乳状液相比，该纳米乳状液对与乳液一起施用于例如皮肤或头发上的活性成分具有显著增强的吸收速率。

迄今为止，稳定的纳米乳状液几乎仅通过相转化方法(PIT方法)得到。然而，在该方法中只能使用乙氧基化的乳化剂。可是乙氧基化的乳化剂经常对皮肤有刺激性从而是不利的。

本发明的目的是提供纳米乳状液，该纳米乳状液可以尽可能地不用乙氧基化乳化剂而稳定地制备。另外，还提供令人感兴趣的在感官方面有改进的纳米乳状液。此外，纳米乳状液的制备应该是简单的且从能量角度考虑是有利的。具体来说，令人感兴趣的是，本发明特别提供了纳米乳状液，该纳米乳状液尽管不含有乙氧基化的乳化剂，也可以通过相转化方法(PIT方法)制备。本发明的另一目的是提供纳米乳状液，该纳米乳状液具高比率的内相(innere Phase)，在油/水乳状液的情况中则是高比率的油体。另外，所希望的是提供具尽可能小比率的乳化剂的纳米乳状液。还有，可以制备具有范围广泛的油体的纳米乳状液。

已发现根据权利要求1所述的纳米乳状液可以实现所述目的。

亲脂性物质，例如，维生素、香料油或防UV光过滤剂，经常难以掺进化妆用或制药用制剂中，特别是当这些制剂主要具极性性质时。在这些情况中，使用溶解促进剂(溶解促进剂是具有平均HLB值的单独物质或混合物)，因此在一定程度上形成从极性的环境中至非极性的底物之间的桥。术语溶液促进剂、溶解促进剂和增溶剂同义地使用。非常有效的溶解促进剂是短链烷基芳香烃磺酸酯，例如，甲苯磺酸酯或异丙基苯磺酸酯，但是由于皮肤化妆相容性不足，它们在化妆用和药物领域是不重要的。其他的化妆用增溶剂，例如，特定的亲水性油，是与皮肤相容的，但是溶解能力不足和/或低温特性差，也就是说，在室温时就显示出混浊的倾向。这些亲水性油例如可以INCI名“乙氧基化的氢化的蓖麻油”购得。为此，特别在化妆用工业中，所希望的是没有上述缺点的新的溶解促进剂(增溶剂)。

本发明的另一个目的因此是提供新的溶解促进剂(增溶剂)，该溶解促进剂相比较现有技术的产品而言具有改进的溶解性能，特别是对于亲脂性物制，例如香料油、维生素、防UV光过滤剂、亲脂性药物活性成分等具有改进的溶解性能。这里特别令人感兴趣的是，这些产品在室温时是液态的。另外所希望的是这些产品不含有聚乙二醇醚。

发明内容

本发明提供包含水相和油相的纳米乳状液，其特征在于，所述纳米乳状液包括至少一种式(I-A)的烷基(聚)糖苷和/或烯基(聚)糖苷的烷基醚和/或烯基醚

        (G_m-R¹)R²_n  (I-A)

-其中G是具有5～6个碳原子的糖基，

-R¹是缩醛键中的C6～C22烷基和/或烯基，

-R²是醚键中的C1～C4烷基和/或烯基，

-m是平均值，为1.0～3.0、优选1.2～1.8，且

-n是0.5～5.0、优选1.4～2.6的一个数。

本发明进一步提供式(I-C)的烷基聚糖苷和/或烯基聚糖苷的烷基醚和/或烯基醚混合物

        (G_m-R¹)R²_n  (I-C)

-其中G是具有5～6个碳原子的糖基，

-R¹是缩醛键中的C6～C22烷基和/或烯基，

-R²是醚键中的C1～C4烷基和/或烯基，

-m是平均值，为1.2～1.8，且

-n是1.4～2.6的一个数，

其中至少50重量％的烷基醚和/或烯基醚的R¹基团具有的碳链大于等于12。

烷基聚糖苷和/或烯基聚糖苷的烷基醚混合物在现有技术中有所记载。然而，根据式(I-C)的化合物没有被披露过，也没有披露过该化合物适合作为增溶剂。

EP 0 364 852 A2(BASF)记载了式(Glu_1n-R¹)R_n²的经取代的糖苷，其中Glu是葡萄糖单元，R¹是缩醛键中的C8～C18烷基，R²是具有醚键的C1～C4烷基。M是平均值，为1～10，且n是从0.1m～2m的平均值。在EP 0 365 285 A2中披露的化合物中每个葡萄糖单元携带至多2Mol的烷基因为n至多是2m。给出的原料是m值为1～10、优选1～5、特别是1.5～3的葡糖苷(EP 0 364 852 A2，p.2，1.36以及1.53.)。在EP 0 364 852 A2中的实例都具m为2.6～2.8的平均值。在EP 0 364 852 A2中记载的产品带有，作为R¹，具有8～18个碳原子的碳链长度的烷基，本发明的实例是C10/C12烷醇蒸馏步骤的葡糖苷。与此形成对比，本发明的至少50重量％的烷基聚葡糖苷和/或烯基聚葡糖苷的烷基醚具R¹基团，其为具有大于等于12个碳原子的烷基。意外地发现，通过选择具有该碳链长度的烷基聚葡糖苷和/或烯基聚葡糖苷的烷基醚得到相比较现有技术改进的增溶剂。

US 2004/0254084(McCall)在权利要求1中记载了含2个葡萄糖单元的化合物，该葡萄糖单元在C-1原子上携带具有11个碳原子的烷基。在该二葡糖苷中的游离的7个OH基中，根据权利要求1中的通式，4个OH基与链长C1～C8的烷基醚化。相应地，这里记载的化合物具m＝2的理论聚合度且仅带有碳链长度为11的R1基。

WO 93/06115(Henkel)记载了制备烷基聚糖苷醚和/或烯基聚糖苷醚的无水方法，其中式R¹-O-[G]p的烷基聚糖苷和/或烯基聚糖苷与卤代烃在碱性化合物存在时进行反应，其中R¹是具6～22个碳原子和0、1、2或3个双键的脂肪族的直链或支链烃基，且[G]是具有5或6个碳原子的糖基以及p是1～10的数。该卤代烃是具1～18个碳原子的烷(烯)基卤化物以及苯甲基卤化物(第4页)。根据WO 93/06115(第5页，第二段)，使用的烷基和/或烯基糖苷和卤代烃的摩尔比为1∶0.9～1∶10，优选摩尔比为1∶1～1∶5。虽然在WO 93/06115第四页第三段中记载的烷化剂也是烷基卤化物，例如氯甲烷，但是WO 93/06115中的公开内容不能得到本发明的式(I)化合物：其实施例仅记载了苯甲醚，其可以通过C12/C14椰油烷基葡糖苷和苯甲基氯反应得到。苯甲基氯在室温时以液态存在；与此形成对比的是，烷化剂氯甲烷或氯乙烷在室温时是气态的。假如，如在WO 93/06115中所记载的，使用无水条件，在室温时也以固体状态存在的反应物(烷基聚糖苷和/或烯基聚糖苷)必须加热至大约80℃，以及然后通过添加NaOH调节碱性条件。由此得到高粘度混合物，而该混合物不能和气态烷化剂一起得到本发明的产品，也就是说，虽然在WO 93/06115中的说明书中记载了与烷化剂的反应作为方法的变化方案，但是本领域技术人员可以从这个现有技术中推导仅用于芳烷基化反应且因此也仅用于芳烷基化的烷基聚糖苷和/或烯基聚糖苷的相似教导。

US 4,663,444(Egan)记载了糖(单葡糖苷)醚，其在O1和O6的位置上被取代，其中在O6的位置上的烷基带有12～18个碳原子。

纳米乳状液

根据本发明，术语“纳米乳状液”理解为颗粒大小或液滴大小小于1000nm的乳状液。通常，本发明的纳米乳状液的粒径在5～500nm、特别在50～200nm、优选在10～100nm范围内。

烷基聚糖苷和/或烯基聚糖苷的烷基醚和其混合物

本发明的纳米乳状液包含至少一种式(I-A)的烷基(聚)糖苷和/或烯基(聚)糖苷的烷基醚和/或烯基醚

                (G_m-R¹)R²_n  (I-A)

-其中G是具有5～6个碳原子的糖基，

-R¹是缩醛键中的C6～C22烷基和/或烯基，

-R²是醚键中的C1～C4烷基和/或烯基，

-m是平均值，为1.0～3.0、优选1.2～1.8，且

-n是0.5～5.0、优选1.4～2.6的数。

在本发明的一个优选实施方式中，纳米乳状液包括至少一种式(I-B)的烷基(聚)糖苷和/或烯基(聚)糖苷的烷基醚和/或烯基醚混合物

                    (G_m-R¹)R²_n  (I-B)

-其中G是具有5～6个碳原子的糖基，

-R¹是缩醛键中的C6～C22烷基和/或烯基，

-R²是醚键中的C1～C4烷基和/或烯基，

-m是平均值，为1.0～3.0、优选1.2～1.8，且

-n是0.5～5.0、优选1.4～2.6的数，

其中至少50重量％的烷基醚和/或烯基醚的R¹基团具有的碳链大于等于12。

本发明的一个优选实施方式涉及包含水相和油相纳米乳状液，其特征在于，该纳米乳状液包含至少一种式(I-C)的烷基聚糖苷和/或烯基聚糖苷的烷基醚和/或烯基醚混合物

                (G_m-R¹)R²_n  (I-C)

-其中G是具有5～6个碳原子的糖基，

-R¹是缩醛键中的C6～C22烷基和/或烯基，

-R²是醚键中的C1～C4烷基和/或烯基，

-m是平均值，为1.2～1.8，且

-n是1.4～2.6的数，

其中至少50重量％的烷基醚和/或烯基醚包括的R¹基团的碳链大于等于12。

G是具有5至6个碳原子的糖基(＝单糖)。适合的有醛醣、Aldulosen、己聚糖和己酮糖。例如，具有5个碳原子的醛糖(＝戊糖)要提及的是木糖、来苏糖、核糖和阿拉伯糖。例如，具有6个碳原子的醛糖(＝己糖)要提及的是葡萄糖、半乳糖或甘露糖。例如，具有6个碳原子的无支链的酮醣(＝己聚糖)要提及的是果糖或山梨糖。在醛糖中，特别优选葡萄糖。相应地，本发明的一个优选的实施方式涉及烷基(聚)葡糖苷和/或烯基(聚)葡糖苷的烷基醚和烷基醚混合物。

本发明的化合物是烷基聚糖苷和/或烯基聚糖苷的烷基醚和/或烯基醚的混合物。在混合物中存在的烷基醚由于糖单元的聚合度不同而不同。在通式(I)中的数字m表示聚合度，也即单糖苷和寡聚糖苷的分布。在给出的单个的化学物中的m必须总是整数，特定的烷基聚糖苷和/或烯基聚糖苷(不同的单糖苷和寡聚糖苷的混合物)的值m是分析测定的参数，该参数在多数情况中是分数。本发明的烷基聚糖苷和/或烯基聚糖苷的烷基醚的聚合度m是1.0～3.0，优选1.1～2.5，特别是1.1～2.0，优选1.2～1.8，优选1.2～1.5，特别是1.2～1.4。假如聚合度m＝1，这是纯单糖，因此是烷基单糖苷和/或烯基单糖苷的烷基醚。这通过名称烷基(聚)糖苷和/或烯基(聚)糖苷的烷基醚说明，烷基(聚)糖苷和/或烯基(聚)糖苷的烷基醚同时包含单糖苷和聚糖苷。

用作反应物的烷基(聚)糖苷和/或烯基(聚)糖苷和本发明的烷基(聚)糖苷和/或烯基(聚)糖苷的烷基醚和/或烯基醚的聚合度m可以通过分析测定，如在“Alkyl Polyglycosides”；K.Hill，W.v.Rybinski，G.Stoll(Ed.)，VCH Weinheim，1997，第23-38页中所记载的。

数n确定了烷基(聚)糖苷和/或烯基(聚)糖苷的烷基醚和/或烯基醚的烷化度。这定义为混合物中烷氧基团的摩尔数与烷基(聚)糖苷和/或烯基(聚)糖苷的烷基醚和/或烯基醚的摩尔数的比率。本发明的化合物的烷化度可以通过定量测定烷氧基并将其转化为与烷基(聚)糖苷和/或烯基(聚)糖苷的烷基醚和/或烯基醚的比例而确定。烷氧基的确定可以例如依照Hodges方法进行，该方法记载于“Quantitative Organic Microanalysis”，Al Steyermark，第二版，1961，Academic Press New York/London；第422-424页中，或依照DIN方法DIN EN 13268进行。本发明的烷基(聚)糖苷和/或烯基(聚)糖苷的烷基醚和/或烯基醚的烷化度是0.5～5.0，优选0.8～4.0，特别1.0～3.0，优选1.4～2.6，特别1.5～2.5，优选1.5～2.0，特别1.5～1.9。

用于描述烷化度的另一特征值是OH数(羟值)，该OH数表示多少毫克的氢氧化钾与在乙酰化过程中结合1g物质的乙酸量是当量的，并因此为表示游离OH基的量度。OH数可以按照DFG方法DGF C-V 17a测定。

R¹基团表示缩醛键(Acetalbindung)中的C6～C22、优选C8～C18烷基和/或烯基，其中R¹可以是任选被羟基取代的，其中R¹可以是直链或支链的。R²基团是醚键(Etherbindung)中的C1～C4烷基和/或烯基，并且是任选为支链的。假如R²基团是C1～C4烷基，则得到烷基(聚)糖苷和/或烯基(聚)糖苷的烷基醚。R²基团也可以是不饱和的C1～C4基团。由此得到烷基(聚)糖苷和/或烯基(聚)糖苷的烯基醚。更优选的是如下的式(I)化合物，其中R²是C1～C4烷基。

在本发明的一个优选实施方式中，纳米乳状液含有同时式(I-B)或(I-C)的烷基醚和/或烯基醚混合物，其中至少50重量％的烷基醚和/或烯基醚包括的R¹基团的碳链大于等于12。在本发明的一个优选实施方式中，大于50重量％的醚(＝烷基(聚)糖苷和/或烯基(聚)糖苷的烷基醚和/或烯基醚)的R¹基团的碳链大于等于12，其中优选的是大于60重量％，特别是大于70重量％，优选大于75重量％。重量％指的是基于烷基醚和/或烯基醚混合物的总量。

在本发明的一个实施方式中，本发明的醚混合物如下的醚，其中R¹＝C12(＝C12基团)且R¹＝C14(＝C14基团)，以及R¹＝C12和C14烷基醚和/或烯基醚的总和大于50重量％、特别是大于60重量％，优选大于70重量％，特别大于75重量％，优选大于80重量％，基于烷基醚和/或烯基醚混合物的总量计。

术语“C12基”包括碳原子数为12的烷基和/或烯基。类似地，术语“C14基”包含碳原子数为14的烷基和/或烯基。

本发明的纳米乳状液含有的烷基醚和/或烯基醚或者烷基聚糖苷和/或烯基聚糖苷的烷基醚和/或烯基醚混合物的含量通常为2～25重量％，特别为3～20重量％，优选为5～10重量％，基于纳米乳状液。

烷基(聚)糖苷和/或烯基(聚)糖苷的烷基醚和/或烯基醚及其混合物的制备方法

本发明使用的烷基(聚)糖苷和/或烯基(聚)糖苷的烷基醚和/或烯基醚可以通过式(II)的烷基(聚)糖苷和/或烯基(聚)糖苷与式(III)的烷化剂反应得到，其中式(II)的烷基(聚)糖苷和/或烯基(聚)糖苷为

                        G_m-R¹    (II)

-其中G是具有5～6个碳原子的糖基，

-R¹是缩醛键中的C6～C22烷基和/或烯基，

-m是平均值，为1～3、优选1.2～1.8，且

式(III)的烷化剂为R²-X

-其中X是亲核性离去基团，且

-R²是C1～C4烷基和/或烯基。

优选的烷基(聚)糖苷和/或烯基(聚)糖苷的烷基醚和/或烯基醚混合物可以通过式(II)的烷基(聚)糖苷和/或烯基(聚)糖苷与式(III)的烷化剂反应得到，其中式(II)的烷基(聚)糖苷和/或烯基(聚)糖苷为

                    G_m-R¹    (II)

-其中G是具有5～6个碳原子的糖基，

-R¹是缩醛键中的C6～C22烷基和/或烯基，

-m是平均值，为1～3、优选是1.2～1.8，且

其中至少50重量％的烷基聚糖苷和/或烯基聚糖苷包括的R¹基团的碳链大于等于12，

式(III)的烷化剂为R²-X

-其中X是亲核性离去基团，且

-R²是C1～C4烷基和/或烯基。

本发明的主题进一步涉及通式(I-C)的烷基醚和/或烯基醚混合物的制备方法，其特征在于，式(II)的烷基聚糖苷和/或烯基聚糖苷与式(III)的烷化剂反应得到，其中式(II)的烷基聚糖苷和/或烯基聚糖苷为

                        G_m-R¹    (II)

-其中G是具有5～6个碳原子的糖基，

-R¹是缩醛键中的C6～C22烷基和/或烯基，

-m是平均值，为1.2～1.8，且

其中至少50重量％的烷基聚糖苷和/或烯基聚糖苷的R¹基团的碳链大于等于12，

式(III)的烷化剂为R²-X

-其中X是亲核性离去基团，且

-R²是C1～C4烷基和/或烯基。

适合用作本发明的烷基(聚)糖苷和/或烯基(聚)糖苷的烷基醚和/或烯基醚及其混合物的反应物是通式(II)的烷基寡聚糖苷和/或烯基寡聚糖苷：

                        G_m-R¹    (II)

-其中G是具有5～6个碳原子的糖基，

-R¹是缩醛键中的C6～C22烷基和/或烯基，

-m是平均值，为1～3、优选1.2～1.8。

适合用作本发明的烷基(聚)糖苷和/或烯基(聚)糖苷的烷基醚和/或烯基醚的反应物并且特别是用作其混合物的反应物是通式(II)的烷基寡聚糖苷和/或烯基寡聚糖苷：

-其中G是具有5～6个碳原子的糖基，

-R¹是缩醛键中的C6～C22烷基和/或烯基，

-m是平均值，为1～3、优选1.2～1.8，且

其中至少50重量％的烷基聚糖苷和/或烯基聚糖苷包括的R¹基团的碳链大于等于12。

适合用作本发明的烷基(聚)糖苷和/或烯基(聚)糖苷的烷基醚和/或烯基醚的反应物并且特别是用作其混合物的反应物是通式(II)的烷基寡聚糖苷和/或烯基寡聚糖苷：

                      G_m-R¹    (II)

-其中G是具有5～6个碳原子的糖基，

-R¹是缩醛键中的C6～C22烷基和/或烯基，

-m是平均值，为1.2～1.8，且

其中至少50重量％的烷基聚糖苷和/或烯基聚糖苷包括的R¹基团的碳链大于等于12。

这些反应物可以通过制备性有机化学的相关方法得到。作为大量文献的代表，参见专利文本EP-A1-0 301 298和WO 90/03977。

适合的反应物是，例如，从Cognis以商品名Plantacare1200(INCI月桂基葡糖苷)购得的烷基聚葡糖苷。

烷基或烯基R¹可以从具有8～10个碳原子的伯醇衍生得到。典型的实例是丁醇、己醇、辛醇、癸醇和十一烷醇及其工业级混合物，例如，在工业级脂肪酸甲酯的氢化作用中得到的或在罗林羰基合成反应中氢化醛的过程中得到的。烷基或烯基R¹另外也可以从具有12～22个、优选12～16个碳原子的伯醇衍生得到。典型的实例是十二烷醇、异十三烷醇、十四烷醇、十六烷醇、异十六烷醇、棕榈油醇、十八烷醇、异十八烷醇、蓖麻醇、羟基十八烷醇、二羟基十八烷醇、油醇、反式十八烯醇、6-十八烯醇、花生醇、顺9-二十碳烯醇、二十二醇、瓢儿菜醇、巴西烯醇，及其可以如上述得到的工业级混合物。也可以使用具有12～36个碳原子的格尔伯特醇以及具18～36或18～54个碳原子的工业级二聚二醇和三聚三醇的混合物。

烷化剂和烯化剂

作为烷化剂和烯化剂可以使用能够醚化烷基聚糖苷和/或烯基聚糖苷的游离OH基的所有化合物。要提及的实例是R²-X类型的化合物，其中X是亲核性离去基团。R²表示通过烷基聚糖苷和/或烯基聚糖苷中的氧基中以醚键形式连接的烷基和/或烯基。R²是C1～C4烷基和/或烯基。其可以是直链或支链的，要提及的实例是甲基-、乙基-、丙基-、异丙基-、正丁基-、2-甲基丙基(＝异丁基)、1-甲基丙基-(＝仲丁基)以及1，1-二甲基乙基-(＝叔丁基)、亚乙基-(＝乙烯基)、丙-1-烯基-、丙-2-烯基-、异丙烯基-。

R²-X类型的烷化剂和烯化剂的适合的实例是烷基卤化物和烯基卤化物和/或烷基甲苯磺酸酯和烯基甲苯磺酸酯(Alkyl-bzw.Alkenyltosylate)和/或二烷基硫酸酯和二烯基硫酸酯(Dialkyl-bzw.Dialkenylsufate)。

烷基甲苯磺酸酯(＝烷基-p-甲苯磺酸酯)要提及的实例是甲苯磺甲酸酯、甲苯磺酸乙酯和甲苯磺酸苯甲基酯。烷基硫酸酯要提及的实例是二甲基硫酸酯、二乙基硫酸酯、二丙基硫酸酯和二丁基硫酸酯。

更优选的烷化剂是烷基卤化物，特别是氯化物和/或碘化物。在本发明的一个优选的实施方式中，烷化剂选自氯甲烷、氯乙烷、正丙基氯化物、异丙基氯化物、正丁基氯化物、异丁基氯化物和叔丁基氯化物，以及相应的溴化合物和碘化合物。

也可以使用烷化剂和/或烯化剂的混合物。

烷化反应和烯化反应

本发明的烷基(聚)糖苷和/或烯基(聚)糖苷的烷基醚和/或烯基醚及其混合物可以通过烷基聚糖苷和/或烯基聚糖苷与烷化剂或烯化剂反应得到。

烷化反应或烯化反应通常在20～100℃、特别在40～90℃、优选在60～90℃进行。该反应通常在高压下即在2～10bar、优选在3～5bar进行。适合的溶剂是水或水和小分子量的醇的混合物，其中醇例如异丙醇或1，2-丙二醇。

该反应通常在碱性化合物，例如碱性金属氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾的存在下进行。已证实有利的是使用等摩尔量或摩尔量过量的碱性金属氢氧化物，基于烷化剂或烯化剂计。

本发明的产品可以通过烷基聚糖苷和/或烯基聚糖苷与烷化剂或烯化剂以例如摩尔比1∶3～1∶10、特别是1∶3～1∶8反应得到。

在本发明的一个优选的实施方式中，醚和醚混合物在反应以后进行去盐化(entsalzen)。去盐化可以例如冻干以及后续任选的用乙醇萃取进行。去盐化也可以通过使用常规的薄膜法进行，例如，超滤法或透滤法。

本发明的另一主题涉及通式(I-C)的烷基醚和/或烯基醚混合物的制备方法，其特征在于，式(II)的烷基寡聚糖苷和/或烯基寡聚糖苷与式(III)R²-X的烷化剂反应，其中式(II)的烷基寡聚糖苷和/或烯基寡聚糖苷为

                    G_m-R¹    (II)

-其中G是具有5～6个碳原子的糖基，

-R¹是缩醛键中的C6～C22烷基和/或烯基，

-m是平均值，为1.2～1.8，且

其中至少50重量％的烷基(聚)糖苷和/或烯基(聚)糖苷包括的R¹基团的碳链大于等于12，

式(III)的烷化剂为R²-X，

-其中X是亲核性离去基团且

-R²是C1～C4烷基和/或烯基，

接着将如此得到的烷基醚和/或烯基醚混合物去盐化。

纳米乳状液的制备

本领域技术人员可以通过很多方法制备纳米乳状液。除了稀释微乳状液和高压均化之外，相转化温度方法(所谓的PIT方法)是最常用的方法。然而，PIT方法迄今为止限制用于必须含有乙氧基化乳化剂的系统。

出人意料地发现，通过使用式(I-A)和/或(I-B)的烷基(聚)糖苷和/或烯基(聚)糖苷的烷基醚和/或烯基醚可以得到稳定的纳米乳状液。

因此本发明的另一主题为式(I-A)的烷基(聚)糖苷和/或烯基(聚)糖苷的烷基醚和/或烯基醚和/或式(I-B)的烷基(聚)糖苷和/或烯基(聚)糖苷的烷基醚和/或烯基醚混合物用于制备纳米乳状液、特别用于根据PIT方法制备纳米乳状液的用途，其中，式(I-A)的烷基(聚)糖苷和/或烯基(聚)糖苷的烷基醚和/或烯基醚为

                (G_m-R¹)R²_n    (I-A)

-其中G是具有5～6个碳原子的糖基，

-R¹是缩醛键中的C6～C22烷基和/或烯基，

-R²是醚键中的C1～C4烷基和/或烯基，

-m是平均值，为1.0～3.0、优选1.2～1.8，且

-n是0.5～5.0、优选1.4～2.6的数，

式(I-B)的烷基(聚)糖苷和/或烯基(聚)糖苷的烷基醚和/或烯基醚混合物为

                (G_m-R¹)R²_n    (I-B)

-其中G是具有5～6个碳原子的糖基，

-R¹是缩醛键中的C6～C22烷基和/或烯基，

-R²是醚键中的C1～C4烷基和/或烯基，

-m是平均值，为1.0～3.0、优选1.2～1.8，且

-n是0.5～5.0、优选1.4～2.6的数，

其中至少50重量％的烷基醚和/或烯基醚包括的R¹基团的碳链大于等于12。

本发明的另一主题涉及纳米乳状液的制备方法，其特征在于，或者

-将油相和至少一种式(I-A)和/或(I-B)和/或(I-C)的烷基(聚)糖苷和/或烯基(聚)糖苷的烷基醚和/或烯基醚以及水相一起加热至相转化温度以上的温度，并将该混合物冷却，或者

-将油相和至少一种式(I-A)和/或(I-B)和/或(I-C)的烷基(聚)糖苷和/或烯基(聚)糖苷的烷基醚和/或烯基醚一起加热至相转化温度以上的温度，并通过添加未加热的水相将其冷却。

本发明方法的相转化温度通常在15～90℃范围内。在该相转化温度范围内，混合物的传导率有剧烈的跳跃。因此，对于给定的系统的相转化温度可以容易地通过传导率测量而获知，如在P.Izquierdo et al.(Journal of colloid and Interface Science 285，2005，S.388-394)的第389页的2.2中有记载。

本发明优选以大于0.2℃每分钟、优选大于0.5℃每分钟、特别大于0.7℃每分钟、更优选大于1℃每分钟的冷却速率进行冷却。

除了油相和式(I)的烷基(聚)糖苷和/或烯基(聚)糖苷的烷基醚和/或烯基醚，亲脂性相可以进一步含有油溶性化合物，例如辅助乳化剂(Co-Emulgator)、防UV光过滤剂、香料油等。

除了水，水相可以含有水溶性化合物，例如，水溶性维生素或水溶性活性成分。

纳米乳状液的用途

本发明的纳米乳状液适合用作化妆用和/或制药用制剂或在制备化妆用和/或制药用制剂中用作基底。这些制剂可以以水溶液、油、乳状液(W/O或O/W)、乳膏(Creme)、化妆水(Lotion)等形式存在。

式(I-C)的烷基聚糖苷和/或烯基聚糖苷的烷基醚和/或烯基醚的混合物

本发明的另一主题为式(I-C)的烷基聚糖苷和/或烯基聚糖苷的烷基醚和/或烯基醚混合物

                (G_m-R¹)R²_n    (I-C)

-其中G是具有5～6个碳原子的糖基，

-R¹是缩醛键中的C6～C22烷基和/或烯基，

-R²是醚键中的C1～C4烷基和/或烯基，

-m是平均值，为1.2～1.8，且

-n是1.4～2.6的数，

其中至少50重量％的烷基醚和/或烯基醚包括的R¹基团的碳链大于等于12。

本发明的式(I-C)的烷基醚和/或烯基醚的混合物，其特征在于，其中至少50重量％的烷基醚和/或烯基醚包括的R¹基团的碳链大于等于12。在本发明的一个优选的实施方式中，大于50重量％的醚(＝烷基聚糖苷和/或烯基聚糖苷的烷基醚和/或烯基醚)带有的R¹基团大于等于12，其中优选大于60重量％，特别是大于70重量％，优选大于75重量％。重量％指的是烷基醚和/或烯基醚混合物的总量。

在本发明的一个实施方式中，本发明的式(I-C)的醚混合物含有如下的醚，其中R¹＝C12(＝C12基团)且R¹＝C14(＝C14基团)，以及R¹＝C12和C14的烷基醚和/或烯基醚的总和大于50重量％，特别大于60重量％，优选大于70重量％，特别大于75重量％，优选大于80重量％，基于烷基醚和/或烯基醚混合物的总量。

术语“C12基团”包括碳原子数为12的烷基和/或烯基。类似地，术语“C14基”包含碳原子数为14的烷基和/或烯基。

在本发明的一个优选的实施方式中，本发明的式(I-C)的烷基醚和/或烯基醚混合物包括小于15重量％、特别是小于10重量％、优选小于5重量％、更优选小于2重量％的盐，特别是NaCl。重量％是基于本发明的式(I-C)的烷基醚和/或烯基醚混合物的总和。

本发明的式(I-C)的醚混合物适合于或者适合用于制备化妆用和/或制药用制剂。其中它们用作例如乳化剂，优选用作增溶剂。

本发明的式(I-C)的醚混合物特别适合于或者适合用于以纳米乳状液的形式制备化妆用和/或制药用制剂。

本发明的式(I-C)的醚混合物特别适合用作增溶剂。它们特别适合用于增溶亲脂性物质，例如亲脂性化妆用制剂或亲脂性药物活性成分。

另一主题涉及含有0.1～20重量％的式(I-C)的醚混合物的制剂。重量％基于制剂的总量计。这些制剂例如可以是化妆用制剂或制备化妆用制剂的基底。这些制剂可以水溶液、油、乳状液(W/O或O/W)、乳膏、化妆水等形式存在。

制剂和纳米乳状液

本发明的制剂和本发明的乳状液特别适合于轻便、可喷雾应用和/或作为薄纸、纸张、棉巾、海绵(例如聚氨酯海绵)的护理乳状液的组分，以及婴儿卫生领域、婴儿护理、皮肤护理、防晒、晒后处理、驱虫、清洁、面部清洁以及止汗/除臭用途的硬膏(Plaster)的组分。它们可以用于在清洁、卫生和/或护理领域应用的棉纸、纸、纸巾、无纺布产品、海绵、粉扑(puff)、硬膏以及绷带(用于婴儿卫生和婴儿护理的湿巾、清洁巾、洗面巾、护肤巾、含抗皮肤老化的活性成分的护理巾、含防晒制剂和驱虫剂的纸巾以及用于美容化妆的纸巾或者用于晒后处理的纸巾、厕所用湿纸巾、止汗纸巾、尿布、棉纸、湿纸巾、卫生用品、自晒黑纸巾、厕所用纸、保鲜纸巾(refreshing wipes)、剃须后纸巾)。它们也可以用于毛发护理、毛发清洁或毛发染色制剂。它们特别适合作为装饰性化妆用制剂(例如唇膏，眼部化妆，例如眼影、睫毛油、眼线笔，化妆墨，指甲油等化妆用制剂)的组分。

辅助乳化剂

在本发明的一个优选的实施方式中，所述纳米乳状液包含至少一种另一乳化剂(＝辅助乳化剂)。

本发明进一步提供制剂，该制剂包含式(I-C)的烷基聚葡糖苷和/或烯基聚葡糖苷的烷基醚和/或烯基醚混合物和至少一种乳化剂(＝辅助乳化剂)，其中式(I-C)的烷基聚葡糖苷和/或烯基聚葡糖苷的烷基醚和/或烯基醚混合物为

                    (G_m-R¹)R²n    (I-C)

-其中G是具有5～6个碳原子的糖基，

-R¹是缩醛键中的C6～C22烷基和/或烯基，

-R²是醚键中的C1～C4烷基和/或烯基，

-m是平均值，为1.2～1.8，且

-n是1.4～2.6的数，

其中至少50重量％的烷基醚和/或烯基醚的R¹基团的碳链大于等于12。

本发明的纳米乳状液和本发明的制剂包含一种或多种辅助乳化剂，该辅助乳化剂通常的量是0.01～40重量％，优选0.05～30重量％，特别是0.05～20重量％，优选0.1～15重量％且特别是0.1～10重量％，特别是0.5～5重量％，基于纳米乳状液或制剂。

在本发明的一个优选的实施方式中，辅助乳化剂和烷基(聚)糖苷和/或烯基(聚)糖苷的烷基醚和/或烯基醚混合物的重量比是0～1.0，优选0～0.7，特别是0～0.5。

原则上适合的辅助乳化剂是任一表面活性物质，但是具体来说是根据Griffin标度的HLB值在1～20范围内的物质。

每种乳化剂都有确定的所谓HLB值(1～20的无量纲数值，Griffin标度)，其具体表示该乳化剂优选是水溶性的还是油溶性的。数值小于9表示的是优选为油溶性的疏水乳化剂，数值大于11为水溶性亲水乳化剂。HLB值表述的是关于乳化剂亲水和亲脂基团的大小与强度的平衡。Griffin标度记载于WC Griffin，J.Soc.Cosmet.Chem.1(1949)311；WC Griffin，J.Soc.Cosmet.Chem.5(1954)249中。

乳化剂的HLB值也可以通过增加值来计算，组成分子的不同的亲水和疏水基团的HLB增加值可以在表列著作(例如H.P.Fiedler，Lexikon der Hilfsstoffe für Pharmazie，Kosmetik und angrenzende Gebiete，Editio Cantor Verlag，Aulendorf，第四版，1996)或者制造商说明书中找到。在两相中乳化剂的溶解度可以有效地确定乳状液的类型。当乳化剂在水中有更好的溶解度时，则得到O/W型乳状液。相反，当乳化剂在油相中有更好的溶解度时，在其他制备条件都相同时，则形成W/O型乳状液。

在本发明的一个实施方式中，本发明制剂包括多于一种的辅助乳化剂。根据其他成分，本领域技术人员可以使用常规的乳化剂体系(例如乳化剂和辅助乳化剂)。

根据本发明，优选的辅助乳化剂是HLB值为小于等于11、优选小于等于10的化合物。适合的辅助乳化剂特别是HLB值为1～9的化合物。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述乳状液或制剂包含小于10重量％，优选小于5重量％，特别是小于2重量％，尤其是小于0.5重量％的乙氧基化的乳化剂。

为此，以下特定的非离子乳化剂，特别是组(3)和(4)的非乙氧基化的代表还有组(6)和(8)、(9)和(10)的代表是适合的。

非离子型乳化剂

非离子型乳化剂包括，例如：

(1)0～50Mol环氧乙烷(特别是2～50Mol环氧乙烷)和/或0～20Mol环氧丙烷(特别是1～20Mol环氧丙烷)在8～40个碳原子的直链和/或支链脂肪醇上，在12～40个碳原子的脂肪酸上和在烷基具8至15个碳原子的烷基酚上的加成产物。

(2)1～50Mol环氧乙烷在甘油上的加成产物的C₁₂-C₁₈脂肪酸单酯和二酯。

(3)饱和与不饱和的具6至22个碳原子的脂肪酸的失水山梨糖醇单酯和二酯及其环氧乙烷加成产物。

(4)烷基具有8～22个碳原子的烷基单糖苷和烷基寡聚糖苷及其乙氧基化的类似物。

(5)7～60Mol环氧乙烷在蓖麻油和/或氢化蓖麻油上的加成产物。

(6)多元醇以及特别是聚甘油酯，例如多元醇聚-12-羟基硬脂酸酯、聚甘油聚蓖麻油酸酯、聚甘油二异硬脂酸酯或者聚甘油二聚酸酯(dimerate)。同样适合的有两种或多种这类化合物的混合物。

(7)2～15Mol环氧乙烷在蓖麻油和/或氢化蓖麻油上的加成产物。

(8)基于直链的、支链的、不饱和的或饱和的C₆-C₂₂脂肪酸、蓖麻油酸及12-羟基硬脂酸与聚甘油、季戊四醇、一缩二季戊四醇、糖醇(例如山梨糖醇)、烷基葡糖苷(glucoside)(例如甲基葡糖苷、丁基葡糖苷、月桂基葡糖苷)以及聚葡糖苷(例如纤维素)的偏酯，或者混合酯如甘油硬脂酸酯柠檬酸酯和甘油硬脂酸酯乳酸酯。

(9)聚硅氧烷-聚烷基-聚醚-共聚物及相应的衍生物。

(10)季戊四醇、脂肪酸、柠檬酸和脂肪醇的混合酯和/或具有6～22个碳原子的脂肪酸、甲基葡萄糖和多元醇、优选甘油或者聚甘油的混合酯。

环氧乙烷和/或环氧丙烷在脂肪醇、脂肪酸、烷基酚、脂肪酸甘油单酯和甘油二酯以及脂肪酸失水山梨糖醇单酯和二酯上的加成产物，或者在蓖麻油上的加成产物，上述这些物质是已知的并可以买到其产品。它们为同系物混合物，其平均烷氧化程度是指进行加成反应的环氧乙烷和/或环氧丙烷与底物的数量之比。乙氧基化程度决定了其为W/O还是O/W型乳化剂。已知将环氧乙烷在甘油上的加成产物的C_12/18脂肪酸单酯和二酯作为化妆用制剂的脂平衡剂。

根据本发明，特别适合且温和的乳化剂是多元醇聚-12-羟基硬脂酸酯及其混合物，它们例如由Cognis Deutschland GmbH以商品名“DehymulsPGPH”(W/O型乳化剂)或者“Eumulgin VL 75”(与月桂基葡糖苷以重量比1∶1混合，O/W型乳化剂)或者“Dehymuls SBL”(W/O型乳化剂)销售。关于这一点，请参阅欧洲专利EP 766661 B1。这些乳化剂中的多元醇组分可衍生自具有至少2个、优选3至12个且更优选3至8个羟基和2至12个碳原子的物质。

更优选的乳化剂，例如，鲸蜡基聚二甲基硅氧烷共聚醇(例如Abil EM-90)、聚甘油-2二聚羟基硬脂酸酯(例如Dehymuls PGPH)、聚甘油-3二异硬脂酸酯(例如Lameform TGI)、聚甘油-4异硬脂酸酯(例如Isolan GI 34)、聚甘油-3油酸酯(例如Isolan GO 33)、甘油硬脂酸酯柠檬酸酯(例如Axol C 62，Imwitor 370 bzw.372P，Dracorin CE 614035)、二异硬脂酰聚甘油-3二异硬脂酸酯(例如Isolan PDI)、聚甘油-3甲基葡萄糖二硬脂酸酯(例如Tego Care 450)、聚甘油-3蜂蜡(例如Cera Bellina)、聚甘油-4葵酸酯(例如聚甘油葵酸酯T2010/90)、聚甘油-3鲸蜡醚(例如Chimexane NL)、聚甘油-3二硬脂酸酯(例如Cremophor GS 32)以及聚甘油聚蓖麻油酸酯(Admul WOL 1403)、油酸甘油酯(例如Monomuls 90-O 18)、烷基葡糖苷(例如Plantacare 1200，Emulgade PL 68/50，Montanov 68，Tego Care CG 90，Tego Glucosid L 55)、甲基葡萄糖异硬脂酸酯(例如Tego Care IS)、甲基葡萄糖倍半硬脂酸酯(Tego Care PS)、椰油酰基水解小麦蛋白钠盐(Sodium Cocoyl Hydrolyzed Wheat Protein)(例如Gluadin WK)、鲸蜡基磷酸钾(例如Amphisol K，Crodafos CKP)、烷基硫酸钠(例如Lanette E)、蔗糖酯(例如Crodesta F-10，F-20，F-50，F-70，F-110，F-160，SL-40，Emulgade Sucro)、乙氧基化和/或丙氧基化脂肪醇脂肪酸、蓖麻油和氢化蓖麻油(例如Eumulgin B2，B2，B3，L，HRE 40，HRE 60，RO 40，Cremophor HRE 40，HRE 60，L，WO 7，Dehymuls HRE 7，Arlacel 989)、二聚羟基硬脂酸聚乙二醇(30)酯(例如Arlacel P 135，Dehymuls LE)、失水山梨糖醇酯、乙氧基化和/或丙氧基化的失水山梨糖醇酯、以及它们的混合物。特别有效的混合物由聚甘油-2二聚羟基硬脂酸酯和月桂基葡糖苷和甘油(例如Eumulgin VL 75)组成。合适的还有聚甘油-4二异硬脂酸酯/聚羟基-硬脂酸酯/癸二酸酯(Isolan GPS)、二异硬脂酰聚甘油-3二异硬脂酸酯(例如Isolan PDI)、酰基谷氨酸碱金属盐(alkali metal acylglutamates)(例如Eumulgin SG)。

HLB值为1～8的乳化剂原则上适于作为亲脂性W/O型乳化剂，很多的表格均对此进行了总结，并为本领域技术人员悉知。一些这种乳化剂例如列举在Kirk-Othmer所著的“Encyclopedia of Chemical Technology”，第3版，1979，第8卷，第913页中。对于乙氧基化的产物，HLB值也可用下式进行计算：HLB＝(100-L)∶5，式中L为环氧乙烷加成物中亲脂基团的重量百分比，也即脂肪族烷基或者脂肪族酰基的重量百分比。

W/O型乳化剂类中特别有利的是多元醇的偏酯，特别是C₄-C₆多元醇的偏酯，例如季戊四醇的偏酯或者糖酯，如蔗糖二硬脂酸酯、失水山梨糖醇单异硬脂酸酯、失水山梨糖醇倍半异硬脂酸酯、失水山梨糖醇二异硬脂酸酯、失水山梨糖醇三异硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇倍半油酸酯、失水山梨糖醇二油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯、失水山梨糖醇单芥酸酯、失水山梨糖醇倍半芥酸酯、失水山梨糖醇二芥酸酯、失水山梨糖醇三芥酸酯、失水山梨糖醇单蓖麻油酸酯、失水山梨糖醇倍半蓖麻油酸酯、失水山梨糖醇二蓖麻油酸酯、失水山梨糖醇三蓖麻油酸酯、失水山梨糖醇单羟基硬脂酸酯、失水山梨糖醇倍半羟基硬脂酸酯、失水山梨糖醇二羟基硬脂酸酯、失水山梨糖醇三羟基硬脂酸酯、失水山梨糖醇单酒石酸酯、失水山梨糖醇倍半酒石酸酯、失水山梨糖醇二酒石酸酯、失水山梨糖醇三酒石酸酯、失水山梨糖醇单柠檬酸酯、失水山梨糖醇倍半柠檬酸酯、失水山梨糖醇二柠檬酸酯、失水山梨糖醇三柠檬酸酯、失水山梨糖醇单马来酸酯、失水山梨糖醇倍半马来酸酯、失水山梨糖醇二马来酸酯、失水山梨糖醇三马来酸酯，以及它们的工业级混合物。适宜作乳化剂的还有1至30，优选5至10Mol环氧乙烷在上述失水山梨糖醇酯上的加成产物。

根据制剂的情况，额外地使用至少一种选自非离子O/W型乳化剂(HLB值：8～18)的乳化剂和/或增溶剂可能是有利的。它们有例如在前面已经提到的、乙氧基化程度相当高的环氧乙烷加成物，例如对于O/W型乳化剂为10～20环氧乙烷单元，对于增溶剂为20～40环氧乙烷单元。按照本发明，作为O/W型乳化剂特别有利的是十六/十八醇聚氧乙烯(12)醚(Ceteareth-12)和PEG-20硬脂酸酯。优选适合的增溶剂有Eumulgin HRE 40(INCI：PEG-40氢化蓖麻油)、EumulginHRE 60(INCI：PEG-60氢化蓖麻油)、Eumulgin L(INCI：PPG-1-PEG-9月桂基乙二醇醚)，以及Eumulgin SML 20(INCI：聚山梨醇酯-20(Polysorbat-20))。

烷基寡聚糖苷类的非离子型乳化剂对皮肤特别友好，因此优选适合作为O/W型乳化剂。C₈-C₂₂烷基的单糖苷和寡聚糖苷，其制备与应用在现有技术中是已知的。它们具体通过葡萄糖或寡聚糖与具有8至22个碳原子的伯醇的反应来制备。对于糖苷基团而言，适宜的不仅有环糖基以糖苷键与脂肪醇连接的单糖苷，而且还有寡聚度优选至多约8的寡聚糖苷。在此情况下，寡聚度是一个统计平均值，对这类工业产品而言它以常规的同系物分布为基础。以商品名为Plantacare的产品，含有以葡糖苷键连接在平均寡聚度为1～2的寡聚葡糖苷单元上的C₈-C₁₆烷基。由葡糖胺衍生的酰基葡糖酰胺也适合作为非离子型乳化剂。根据本发明，优选的是商品名为Emulgade PL 68/50由Cognis Deutschland GmbH销售的产品，它是烷基(聚)糖苷和脂肪醇的1∶1混合物。根据本发明，有利于使用的还有月桂基葡糖苷、聚甘油基-2-二聚羟基硬脂酸酯、甘油和水的混合物，它以商品名Eumulgin VL 75出售。

也适合作为乳化剂的物质有例如卵磷脂和磷脂。作为天然卵磷脂的实例有脑磷脂，它也称为磷脂酸，是1，2-二酰基-sn-甘油-3-磷酸的衍生物。与之相比，磷脂通常可理解为磷酸与甘油的单酯以及并优选二酯(磷酸甘油酯)，它们一般属于脂肪。除外，鞘氨醇和鞘脂类也是适合的。

例如，聚硅氧烷乳化剂也可以作为乳化剂。该乳化剂可以选自下列物质例如，烷基聚甲基硅氧烷共聚醇(alkylmethicone)和/或烷基聚二甲基硅氧烷(alkyldimethicone)共聚醇，特别是选自具有下述化学结构的化合物：

其中，X和Y彼此独立地选自H(氢)和具有1-24个碳原子的支链的和无支链的烷基、酰基以及烷氧基，p为0～200，q为1～40，且r为1～100。

在本发明中使用的特别有利的硅氧烷乳化剂的一个实例是聚二甲基硅氧烷共聚醇，由Evonik Goldschmidt公司以商品名AXIL B 8842，ABIL B 8843，ABIL B 8847，ABIL B 8851，ABIL B 8852，ABIL B 8863，ABIL B 8873和ABIL B 88183售出。

在本发明中使用的其他特别有利的界面-活性物质的实例是鲸蜡基PEG/PPG-10/1聚二甲基硅氧烷(鲸蜡基聚二甲基硅氧烷共聚醇)，由Evonik Goldschmidt公司以商品名ABIL EM 90售出。

在本发明中使用的另一个特别有利的界面-活性物质的实例是环聚甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷共聚醇(cyclomethicone dimethicone copolyol)，由Evonik Goldschmidt公司以商品名为ABIL EM 97和ABIL WE 09售出。

另外，乳化剂月桂基PEG/PPG-18/18聚甲基硅氧烷(月桂基聚甲基硅氧烷共聚醇(laurylmethicone copolyol))被认为是一种特别有利的乳化剂，可以从Dow Corning公司以商品名Dow Corning 5200 Formulation Aid购买。

其他有利的硅氧烷乳化剂为Wacker公司的辛基聚二甲基硅氧烷乙氧基葡糖苷(octyl dimethicone ethoxy glucoside)。对于本发明的硅油包水型的乳状液，适用于这种类型的所有已知的乳化剂都可以使用。本发明中的硅氧烷包水乳化剂更优选为十六烷基PEG/PPG-10/1聚二甲基硅氧烷和月桂基PEG/PPG-18/18聚甲基硅氧烷(例如ABIL EM 90(Evonik Goldschmidt、DC5200 Formulation Aid(Dow Corning))以及这两种乳化剂的任意的混合物。

表面活性剂同样也用作辅助乳化剂。表面活性剂可以是两性物质，其可以溶解水中的有机的、非极性物质。由于它们特殊的分子结构，即分子中具有至少一个亲水部分和一个疏水部分的结构，因此它们可以降低水的表面张力，使皮肤润湿，有助于污渍的去除和溶解，容易被冲洗掉，并且-如果需要-可以调节泡沫。

辅助乳化剂可以是阴离子型、非离子型、阳离子型和/或两性或者两性离子型表面活性剂。在含表面活性剂的化妆用制剂如淋浴露、泡沫浴液、香波等中优选含有至少一种阴离子型表面活性剂。

非离子型表面活性剂的典型实例有脂肪醇聚乙二醇醚，烷基酚聚乙二醇醚，脂肪酸聚乙二醇酯、脂肪酸酰胺聚乙二醇醚，脂肪胺聚乙二醇醚，烷氧基化甘油三酸酯，混合醚和混合甲醛，任选部分氧化的烷基/烯基(alk(en)yl)寡聚糖苷或者葡糖醛酸衍生物、脂肪酸-N-烷基葡糖酰胺、蛋白水解产物(特别是小麦类植物产品)、多元醇脂肪酸酯、糖酯、失水山梨糖醇酯、聚山梨醇酯和胺氧化物。如果非离子型表面活性剂含有聚乙二醇醚链，它们可具有常规的同系物分布，但是优选具有窄的同系物分布。

两性离子型表面活性剂，是这样一类具有表面活性的化合物，其分子中含有至少一个季铵基团和至少一个-COO^(-)或者-SO₃^(-)基团。特别适宜的两性离子型表面活性剂有甜菜碱，例如N-烷基-N，N-二甲基甘氨酸铵，如椰油烷基二甲基甘氨酸铵，N-酰基氨基丙基-N，N-二甲基甘氨酸铵，如椰油酰基氨基丙基二甲基甘氨酸铵，和在烷基或者酰基中含有8至18个碳原子的2-烷基-3-羧甲基-3-羟基乙基咪唑啉，以及椰油酰基氨基乙基羟乙基羧甲基甘氨酸盐。优选的两性离子型表面活性剂是INCI名称为椰油酰氨基丙基甜菜碱的已知的脂肪酸酰胺衍生物。

同样，特别适合作为辅助表面活性剂的是两性表面活性剂。两性表面活性剂可理解为这样一类具有表面活性的化合物，其分子中除了C₈-C₁₈烷基或者酰基之外，还至少含有一个游离氨基和至少一个-COOH或者-SO₃H基团，并能形成内盐。适宜的两性表面活性剂的实例有N-烷基甘氨酸、N-烷基丙酸、N-烷基氨基丁酸、N-烷基亚氨基二丙酸、N-羟乙基-N-烷基酰氨基丙基甘氨酸、N-烷基牛磺酸、N-烷基肌氨酸、2-烷基氨基丙酸和烷基氨基乙酸，上述烷基中各具有约8至18个碳原子。更优选的两性表面活性剂是N-椰油烷基氨基丙酸盐、椰油酰基氨基乙基氨基丙酸盐和C_12-18酰基肌氨酸。

两性表面活性剂或两性离子型表面活性剂典型的实例有烷基甜菜碱、烷基酰胺基甜菜碱、氨基丙酸酯(盐)、氨基甘氨酸酯(盐)、咪唑啉甜菜碱和磺基甜菜碱。上述的表面活性剂中仅涉及已知的化合物。关于这些物质的结构和制备，可以参考本领域的相关的综述性文献。特别适合的温和型即皮肤-友好的表面活性剂的典型实例是脂肪醇聚乙二醇醚硫酸酯(盐)、甘油单酸酯硫酸酯(盐)、单烷基磺基琥珀酸酯(盐)或双烷基磺基琥珀酸酯(盐)、脂肪酸羟乙基磺酸酯(盐)、脂肪酸肌氨酸酯(盐)、脂肪酸牛磺酸酯(盐)、脂肪酸谷氨酸酯(盐)、α-烯烃磺酸酯(盐)、醚羧酸、烷基寡聚葡糖苷和/或它们与烷基寡聚葡糖苷羧酸酯(盐)的混合物、脂肪酸葡糖酰胺(glucamide)、烷基酰胺基甜菜碱、两性缩醛(Amphoacetate)和/或蛋白质脂肪酸缩合物或它们的盐，蛋白质脂肪酸缩合物优选基于小麦蛋白(Weizenproteinen)。

阴离子型表面活性剂的特征在于水溶性的阴离子基团和亲脂性基团，所述阴离子基团例如为羧酸根、硫酸根、磺酸根或者磷酸根。对技术人员来说，与皮肤相容的阴离子型表面活性剂可从大量的有关手册中得知，并可购得。在此情况下，特别涉及碱金属盐、铵盐或烷醇铵盐(alkanolammonium salt)形式的烷基硫酸盐，烷基醚硫酸盐，烷基醚羧酸盐，酰基羟乙基磺酸盐，酰基肌氨酸盐，酰基牛磺酸盐(Acyltaurine)，其中烷基或者酰基为直链并具有12至18个碳原子，以及以碱金属盐或铵盐形式的磺基琥珀酸盐和酰基谷氨酸盐。

阴离子型表面活性剂的典型实例有肥皂(Seifen)、烷基苯磺酸盐(alkylbenzenesulfonates)、烷烃磺酸盐(alkanesulfonates)、烯烃磺酸盐、烷基醚磺酸盐(alkyl ether sulfonates)、甘油醚磺酸盐(glycerol ether sulfonates)、α-甲基酯磺酸盐(α-methyl ester sulfonates)、磺基脂肪酸、烷基硫酸酯盐(alkyl sulfates)、脂肪醇醚硫酸盐、甘油醚硫酸盐、脂肪酸醚硫酸盐、羟基混合醚硫酸盐、单甘油酯(醚)硫酸盐、脂肪酸酰胺(醚)硫酸盐、单烷基磺基琥珀酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、单烷基磺基琥珀酰胺酸盐(succinamate)、二烷基磺基琥珀酰胺酸盐、磺基甘油三酯、酰胺肥皂、醚羧酸及其盐、脂肪酸羟乙基磺酸盐、脂肪酸肌氨酸盐、脂肪酸牛磺酸盐、N-酰基氨基酸如酰基乳酸盐、酰基酒石酸盐、酰基谷氨酸盐和酰基天冬氨酸盐，烷基寡聚葡糖苷硫酸盐、烷基寡聚葡糖苷羧酸盐、蛋白质脂肪酸缩合物(特别是基于小麦的植物产物)和烷基(醚)磷酸酯盐。如果该阴离子型表面活性剂含有聚乙二醇醚链，其具有常规的、但优选窄的同系物分布。

可以使用的阳离子型表面活性剂特别是指季铵化合物。优选的是卤化铵，更优选氯化铵和溴化铵，如烷基三甲基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵和三烷基甲基氯化铵，例如鲸蜡基三甲基氯化铵，硬脂基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、月桂基二甲基氯化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵和三鲸蜡基甲基氯化铵。此外，还可使用生物降解性非常好的季铵酯化合物( Esterverbindungen)用作阳离子型表面活性剂，例如以商品名Stepantex销售的二烷基甲基硫酸铵(Dialkylammoniummethosulfate)和甲基羟基烷基二烷氧基氧基烷基甲基硫酸铵(methylhydroxy alkyldialkoyloxy alkylammonium)，以及Dehyquart系列的相应产品。术语“酯季铵化物(Esterquats)”一般指的是季铵化脂肪酸三乙醇胺酯盐。它们可赋予本发明制剂异常的柔滑感觉(Weichgriff)。它们是一些可按相关有机化学方法制备的已知物质。本发明可用的其他阳离子型表面活性剂有季铵化蛋白水解产物。

油相

本发明的纳米乳状液包括油相。

本发明进一步提供制剂，该制剂包含式(I-C)的烷基聚葡糖苷和/或烯基聚葡糖苷的烷基醚和/或烯基醚的混合物和至少一种油相，其中式(I-C)的烷基聚葡糖苷和/或烯基聚葡糖苷的烷基醚和/或烯基醚的混合物为

                (G_m-R¹)R²_n    (I-C)

-其中G是具5～6个碳原子的糖基，

-R¹是缩醛键中的C6～C22烷基和/或烯基，

-R²是醚键中的C1～C4烷基和/或烯基，

-m是平均值，为1.2～1.8，且

-n是1.4～2.6的数，

其中至少50重量％的烷基醚和/或烯基醚包括的R¹基团的碳链大于等于12。

所述油相通常存在的量为0.1～90重量％，特别是0.1～80重量％，特别是0.5～70重量％，优选1～60重量％，特别是1～50重量％，特别是1～40重量％，优选5～25重量％且特别是5～15重量％，基于纳米乳状液或制剂。

在本发明的一个优选的实施方式中，所有的辅助乳化剂和所有的烷基(聚)糖苷和/或烯基(聚)糖苷的烷基醚和/或烯基醚的总和与油相的总和的重量比是0.01～1.0，优选0.05～0.75，特别是0.07～0.5。

计算油相时，式(I-A)、(I-B)和(I-C)的烷基(聚)糖苷和/或烯基(聚)糖苷的烷基醚和/或烯基醚和任选存在的另外的乳化剂不计算在内。

所述油相可以包括油体、脂肪和蜡/蜡成分：

适合的油体是，例如，基于6至18个碳原子、优选8至10个碳原子的脂肪醇类的格尔伯特(Guerbet)醇，以及其它另外的酯如肉豆寇酸肉豆寇酯、棕榈酸肉豆寇酯、硬脂酸肉豆寇酯、异硬脂酸肉豆寇酯、油酸肉豆寇酯、山萮酸肉豆寇酯、芥酸肉豆寇酯、肉豆寇酸鲸蜡酯、棕榈酸鲸蜡酯、硬脂酸鲸蜡酯、异硬脂酸鲸蜡酯、油酸鲸蜡酯、山萮酸鲸蜡酯、芥酸鲸蜡酯、肉豆寇酸硬脂酯、棕榈酸硬脂酯、硬脂酸硬脂酯、异硬脂酸硬脂酯、油酸硬脂酯、山萮酸硬脂酯、芥酸硬脂酯、肉豆寇酸异硬脂酯、棕榈酸异硬脂酯、硬脂酸异硬脂酯、异硬脂酸异硬脂酯、油酸异硬脂酯、山萮酸异硬脂酯、油酸异硬脂酯、肉豆寇酸油酯、棕榈酸油酯、硬脂酸油酯、异硬脂酸油酯、油酸油酯、山萮酸油酯、芥酸油酯、肉豆寇酸山萮酯、棕榈酸山萮酯、硬脂酸山萮酯、异硬脂酸山萮酯、油酸山萮酯、山萮酸山萮酯、芥酸山萮酯、肉豆寇酸芥酯、棕榈酸芥酯、硬脂酸芥酯、异硬脂酸芥酯、油酸芥酯、山萮酸芥酯和芥酸芥酯。除此之外，适宜的还有C₁₈-C₃₈烷基羟基羧酸与直链或支链C₆-C₂₂脂肪醇的酯，特别是苹果酸二辛酯，直链和/或支链脂肪酸与多元醇(如丙二醇、二聚二醇或者三聚三醇)的酯，基于C₆-C₁₀脂肪酸的甘油三酸酯，基于C₆-C₁₈脂肪酸的液态甘油单酸酯/甘油二酸酯/甘油三酸酯混合物，C₆-C₂₂脂肪醇和/或格尔伯特醇与芳族羧酸的酯、特别是与苯甲酸的酯，C₂-C₁₂二元羧酸与具有2至10个碳原子和2至6个羟基的多元醇的酯，植物油，支链伯醇，被取代的环己烷，直链和支链C₆-C₂₂脂肪醇碳酸酯如碳酸二辛酯(Cetiol CC)，基于具有6至18个碳原子、优选8至10个碳原子的脂肪醇的格尔伯特碳酸酯，苯甲酸与直链和/或支链C₆-C₂₂醇的酯(如Finsolv TN)、每个烷基具有6至22个碳原子的直链或支链的对称或不对称的二烷基醚如二辛基醚(CetiolOE)、环氧化脂肪酸酯与多元醇的开环产物，及烃类或其混合物。

同样适合用作油体的是直链C6-C22脂肪酸和直链或支链C6-C22脂肪醇的酯，特别是C8脂肪酸和2-丙基己醇，可从Cognis以商品名CetiolSenSoft(INCI：丙基庚基辛酸酯)获得。

适合的油体例如硅油。该硅油可以是现有的环状和/或直链的硅油。硅油是一类高分子量的合成聚合化合物，其中硅原子通过氧原子以链状和/或网状的方式连接，且硅的剩余化合价通过烃类基团(通常是甲基，不太经常的是乙基、丙基、苯基等)饱和。通常地，硅油是指聚有机硅氧烷。在数量方面，甲基-取代的聚有机聚硅氧烷是这类化合物中最为重要的化合物，其以具有下述结构式为特征，也称为聚二甲基硅氧烷(polydiemthylsiloxane)或者聚二甲基硅氧烷(dimethicone)(INCI)。二甲基硅油有不同的链长以及不同的分子量。

在本发明内容中有利的聚有机硅氧烷，例如，二甲基聚硅氧烷(聚(二甲基硅氧烷))，可以从如Evonik Goldschmidt公司以商品名为Abil 10～10000购买到。有利的聚有机硅氧烷还有苯基甲基聚硅氧烷(INCI：苯基聚二甲基硅氧烷、苯基聚三甲基硅氧烷)、环状聚硅氧烷(八甲基-环四聚硅氧烷(octa methylcyclotetrasiloxane)或者十甲基环五聚硅氧烷(decamethylcyclo pentasiloxane))，根据INCI它们也称为环聚二甲基硅氧烷、氨基改性的聚硅氧烷(INCI：氨端聚二甲基硅氧烷(Amodimethicone))和聚硅氧烷蜡，例如聚硅氧烷-聚亚烷基共聚物(INCI：硬脂基聚二甲基硅氧烷和鲸蜡基聚二甲基硅氧烷)以及二烷氧基二甲基聚硅氧烷(硬脂氧基聚二甲基硅氧烷和山嵛氧基硬脂基聚二甲基硅氧烷)，可以从Evonik Goldschmidt公司购买不同等级的Abil蜡(silicone wax)。但是，使用其它硅油对于本发明的内容也是有利的，例如，鲸蜡基聚二甲基硅氧烷、六甲基环三硅氧烷(hexamethylcyclo trisiloxane)、聚二甲基硅氧烷、聚(甲基苯基硅氧烷)。本发明更优选的聚硅氧烷是聚二甲基硅氧烷和环聚二甲基硅氧烷。

术语“蜡/蜡组分”通常理解为所有天然或合成得到的、具有下列性质的物质及混合物：它们的稠度从坚硬至脆硬、晶体从粗粒至细晶、从透明至混浊，且在30℃以上融化而不分解。它们即使在略高于熔点的温度下也显示为低粘度，且不能拉长，并且它们的稠度和溶解性表现出极大地温度依赖性。本发明可以使用在30℃或更高的温度下熔化的蜡组分或蜡组分混合物。

根据本发明，也可采用具有蜡状稠度的脂肪和类似脂肪的物质作为蜡，只要它们具有所需的熔点即可。其中有脂肪(甘油三酸酯)、甘油单酸酯和甘油二酸酯、天然蜡和合成蜡、脂肪和蜡醇、脂肪酸、脂肪醇和脂肪酸的酯以及脂肪酸酰胺或者这些物质的任意混合物。

在本发明中脂肪可理解为三酰基甘油，也即脂肪酸与甘油的三酯。所述脂肪优选含有饱和、无支链和未取代的脂肪酸基团。它们也可以是混合酯，即甘油与不同脂肪酸的三酯。本发明可使用的并特别适合作为稠度调节剂的是通过部分氢化制得的硬化脂肪和油。优选是植物性氢化脂肪和油，例如氢化蓖麻油、花生油、大豆油、菜籽油菜油棉籽油、大豆油、向日葵油、棕榈油、棕榈仁油、亚麻油、杏仁油、玉米油、橄榄油、芝麻油、可可脂、椰子油。

其中适宜的是甘油与C12-C60脂肪酸且特别是C12-C36脂肪酸的三酯。属于这类的有氢化蓖麻油，甘油与羟基硬脂酸的三酯，如以商品名Cutina HR出售的。同样适宜的是甘油三硬脂酸酯、甘油三山萮酸酯(例如Syncrowax HRC)、甘油三棕榈酸酯，或者商品名为Syncrowax HGLC的已知的甘油三酸酯混合物，条件是蜡组分或蜡组分混合物的熔点为30℃或更高。

根据本发明，特别可以使用甘油单酸酯和甘油二酸酯或者这些偏甘油酯的混合物作为蜡组分。属于本发明可使用的甘油酯混合物包括Cognis Deutschland GmbH & Co.KG出售的产品Novata AB和Novata B(C12-C18甘油单酸酯、甘油二酸酯和甘油三酸酯的混合物)，以及Cutina MD或者Cutina GMS(硬脂酸甘油酯)。

本发明中可用作蜡组分的脂肪醇有C12-C50脂肪醇。脂肪醇可由天然的脂肪、油和蜡获得，例如肉豆蔻醇、1-十五烷醇、鲸蜡醇、1-十七烷醇、硬脂醇、1-十九烷醇、花生醇，1-二十一烷醇、山萮醇、巴西烯醇(brassidyl alkohol)、木蜡醇、蜡醇或者蜂花醇。根据本发明，优选的是饱和的无支链脂肪醇。但是根据本发明，也可使用不饱和的、支链或者无支链的脂肪醇作为蜡组分，只要其具有所需的熔点即可。按照本发明，可用的还有一些脂肪醇馏分，如在还原天然存在的脂肪和油如牛脂、花生油、菜油棉子油、大豆油、向日葵油、棕榈仁油、亚麻油、蓖麻油、玉米油、菜油芝麻油、可可脂和椰子油时所产生的。但也可用合成醇，例如齐格勒合成法得到的直链、偶数脂肪醇(Alfole)或者羰基合成方法得到的部分支链醇(Dobanole)。根据本发明，更优选适用的是C14-C22脂肪醇，例如由Cognis Deutschland GmbH以名称Lanette 18(C18醇)、Lanette 16(C16醇)、Lanette 14(C14醇)、Lanette O(C16/C18醇)和Lanette 22(C18/C22醇)出售的。与甘油三酸酯相比，脂肪醇赋予组合物更干爽的肤感，因此更优选使用脂肪醇。

C14-C40脂肪酸或其混合物也可作为蜡组分。属于此类的例如有肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山萮酸、木蜡酸、蜡酸、蜂花酸、芥酸和桐酸，以及被取代的脂肪酸，例如12-羟基硬脂酸，和脂肪酸的酰胺或者脂肪酸的单乙醇酰胺，其中上述列举仅具示例性而无限制性。

根据本发明，可使用的适合的蜡是例如天然植物蜡如小烛树蜡、巴西棕榈蜡、日本蜡、西班牙草蜡(Espartograswachs)、软木蜡、Guaruma蜡、米胚芽油蜡、甘蔗蜡、小冠巴西棕蜡(Ouricurywachs)、褐煤蜡、向日葵蜡、果蜡如橙蜡、柠檬蜡、葡萄柚蜡、月桂蜡(＝杨梅蜡)，以及动物蜡如蜂蜡、紫胶蜡、鲸蜡、羊毛蜡和尾脂。根据本发明，使用氢化或者硬化蜡是有利的。本发明可以使用的天然蜡还包括地蜡，例如精炼地蜡(Ceresin)和天然地蜡(Ozokerit)或者石化蜡，例如矿脂、石蜡和微晶蜡。作为蜡组分还可以使用化学改性蜡，特别可以使用硬蜡如褐煤酯蜡、萨索尔蜡(Sasolwachse)和氢化的霍霍巴木蜡。本发明中可使用的合成蜡包括例如为蜡状的聚亚烷基蜡和聚乙二醇蜡。根据本发明优选的是植物蜡。

蜡组分同样可以选自饱和的和/或不饱和的、支链和/或无支链烷烃羧酸与饱和的和/或不饱和的、支链和/或无支链醇的蜡酯，以及选自芳族羧酸、二元羧酸、三元羧酸和羟基羧酸(例如12-羟基硬脂酸)与饱和的和/或不饱和的、支链和/或无支链醇的酯，并且还可以选自长链羟基羧酸的交酯。这类酯的实例有硬脂酸C16-C40烷基酯、硬脂酸C20-C40烷基酯(例如Kesterwachs K82H)、二聚酸的C20-C40二烷基酯、C 18-C38烷基羟基硬脂酰基硬脂酸酯或者芥酸C20-C40烷基酯。此外，还可使用C30-C50烷基蜂蜡、柠檬酸三硬脂酯、柠檬酸三异硬脂酯、庚酸硬脂酯，辛酸硬脂酯、柠檬酸三月桂酯、二棕榈酸乙二醇酯、二硬脂酸乙二醇酯、二(12-羟基硬脂酸)乙二醇酯、硬脂酸硬脂酯、硬脂酸棕榈酯、山萮酸硬脂酯、鲸蜡基酯、山萮酸十六/十八烷基酯和山萮酸山萮酯。脂肪酸偏甘油酯即工业级具有12-18个碳原子的脂肪酸的甘油单和/或二酯，例如单/二月桂酸甘油酯、单/二棕榈酸甘油酯、单/二肉豆蔻酸甘油酯或单/二硬脂酸甘油酯也适宜使用。

适合的蜡还可以为珠光蜡。合适的珠光蜡，特别是用于表面活性制剂中的珠光蜡，可以考虑：亚烷基二醇酯、尤其二硬脂酸乙二醇酯；脂肪酸烷醇酰胺，尤其椰油脂肪酸二乙醇酰胺；偏甘油酯，尤其是硬脂酸单甘油酯；由多元的、任选羟基取代的羧酸与具有6至22个碳原子的脂肪醇形成的酯，尤其酒石酸的长链酯；总共具有至少24个碳原子的脂肪物质，如脂肪醇、脂肪酮、脂肪醛、脂肪醚和脂肪碳酸酯(Fettcarbonate)，尤其是月桂酮和二硬脂基醚；脂肪酸如硬脂酸、羟基硬脂酸或者山萮酸，具有12至22个碳原子的烯烃环氧化物与具有12至22个碳原子的脂肪醇和/或具有2至15个碳原子和2至10个羟基的多元醇的开环产物及其混合物。

出人意料地发现，本发明的式(I-C)的醚混合物特别适合用于增溶油溶性的防UV光过滤剂。

本发明提供制剂，该制剂包含式(I-C)的烷基聚葡糖苷和/或烯基聚葡糖苷的烷基醚和/或烯基醚的混合物以及至少一种防UV光过滤剂，优选油溶性的防UV光过滤剂，其中式(I-C)的烷基聚葡糖苷和/或烯基聚葡糖苷的烷基醚和/或烯基醚的混合物为

            (G_m-R¹)R²_n    (I-C)

-其中G是具有5～6个碳原子的糖基，

-R¹是缩醛键中的C6～C22烷基和/或烯基，

-R²是醚键中的C1～C4烷基和/或烯基，

-m是平均值，为1.2～1.8，且

-n是1.4～2.6的数，

其中至少50重量％的烷基醚和/或烯基醚包括的R¹基团的碳链大于等于12。

本发明中适合的防UV光过滤剂是指在室温下为液态或者结晶态的有机物质(防光过滤剂)，其能够吸收紫外辐射并能够将吸收的能量以较长波辐射的形式(例如热)再发散出去。UV过滤剂可以是油溶性的或者水溶性的。典型的油溶性UV B过滤剂或宽谱UV A/B过滤剂的实例包括：

3-苯亚甲基樟脑或3-苯亚甲基降樟脑(Mexoryl SDS 20)和它们的衍生物，例如在EP 0693471 B1里所记载的3-(4-甲基苯亚甲基)樟脑；

3-(4’-三甲基铵)苯亚甲基-冰片(bornan)-2-酮-甲基硫酸酯(Mexoryl SO)；

3，3’-(1，4-苯二甲川)-二(7，7-二甲基-2-氧代二环-[2.2.1]庚-1-甲磺酸)和盐(Mexoryl SX)；

3-(4’-磺基)-苯亚甲基-冰片-2-酮和盐(Mexoryl SL)；

N-{(2和4)-[2-氧代冰片-3-亚基)甲基}-苄基]丙烯酰胺的聚合物(Mexoryl SW)；

2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-甲基-3-(1，3，3，3-四甲基-1-(三甲基甲硅烷基氧基)二硅氧烷基)丙基)苯酚(Mexoryl XL)；

4-氨基苯甲酸衍生物，优选4-(二甲基氨基)苯甲酸-2-乙基-己酯，4-(二甲基氨基)苯甲酸-2-辛酯和4-(二甲基氨基)苯甲酸-戊酯；

肉桂酸的酯，优选4-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯，4-甲氧基-肉桂酸丙酯，4-甲氧基肉桂酸异戊酯，2-氰基-3，3-苯基肉桂酸2-乙基己酯(氰双苯丙烯酸辛酯(octocrylene))；

水杨酸的酯，优选水杨酸2-乙基己酯，水杨酸4-异丙基苄酯，水杨酸高薄荷酯；

二苯甲酮的衍生物，优选2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮，2-羟基-4-甲氧基-4’-甲基二苯甲酮，2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮；

亚苄基丙二酸的酯，优选4-甲氧基亚苄基丙二酸二-2-乙基己酯；

三嗪衍生物，例如在EP 0818450A1里记载的2，4，6-三苯胺基-(对-碳-2’-乙基-1’-己氧基)-1，3，5-三嗪和2，4，6-三[对-(2-乙基己基-氧代羰基)苯胺基]-1，3，5-三嗪(Uvinul T 150)，或者4，4’-[(6-[4-((1，1-二甲基乙基)氨基羰基)苯基-氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基)二亚氨基]苯甲酸二(2-乙基己酯)(UvasorbHEB)；

2，2(-亚甲基-二(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基-丁基)苯酚)(Tinosorb M)；

2，4-二[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基苯基]-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪(Tinosorb S)；

丙-1，3-二酮，如1-(4-叔丁基苯基)-3-(4’-甲氧基苯基)丙-1，3-二酮；

酮三环(5.2.1.0)癸烷衍生物，如EP 0694521 B1中所记载；

聚二甲基硅氧基二乙基亚苄基丙二酸酯(Parsol SLX)。

有用的水溶性UV过滤剂包括：

2-苯基苯并咪唑-5-磺酸及其碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、烷基铵盐、烷醇铵盐和葡糖铵盐；

2，2(-(1，4-亚苯基)二(1H-苯并咪唑-4，6-二磺酸，单钠盐)(Neo Heliopan AP)；

二苯甲酮的磺酸衍生物，优选2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸及其盐；

3-苯亚甲基樟脑的磺酸衍生物，例如4-(2-氧代-3-冰片亚基甲基)-苯磺酸和2-甲基-5-(2-氧代-3-冰片亚基)磺酸和其盐。

在本发明的一个优选的实施方式中，本发明的纳米乳状液或制剂包含至少一种油溶性的防UV光过滤剂和至少一种水溶性的防UV光过滤剂。

有用的典型的UV-A过滤剂特别是苯甲酰基甲烷的衍生物，例如在DE 19712033 A1(BASF)中记载的1-(4’-叔丁基苯基)-3-(4’-甲氧基苯基)丙-1，3-二酮，4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷(Parsol 1789)，1-苯基-3-(4’-异丙基苯基)丙-1，3-二酮以及烯胺化合物，还有苯甲酸-2-[4-(二乙基氨基)-2-羟基-苯甲酰基]-己酯(UvinulA plus)。

显然也可以混合使用UV-A和UV-B过滤剂。更优选的组合是由苯甲酰基甲烷的衍生物与肉桂酸的酯组成，其中，苯甲酰基甲烷的衍生物例如4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷(Parsol1789)和2-氰基-3，3-苯基肉桂酸-2-乙基己酯(氰双苯丙烯酸辛酯)，肉桂酸的酯优选4-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯和/或4-甲氧基肉桂酸丙酯和/或4-甲氧基肉桂酸异戊酯。这种组适合与水溶性过滤剂如2-苯基苯并咪唑-5-磺酸和其碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、烷基铵盐、烷醇铵盐和葡糖铵盐组合。

特别是符合欧洲委员会指令(Commission Directive)(2005年1月28日的委员会指令2005/9/EC，对化妆用产品的委员会指令76/768/EEC的附录VII进行修改使其适应工艺过程)的欧洲化妆用法案附录VII的材料适合作为防UV光过滤剂，将其引入本文作为详细参考。

本发明的纳米乳状液还有本发明的制剂也可以包含不溶性防光颜料，具体为细分散金属氧化物或盐。适合的金属氧化物的实例特别有氧化锌和二氧化钛，此外还有铁、锆、硅、锰、铝和铈的氧化物，以及它们的混合物。作为盐可以使用硅酸盐(滑石)、硫酸钡或者硬脂酸锌。这些氧化物和盐可以以颜料的形式用于皮肤护理和皮肤保护乳状液，以及用于装饰性的化妆用。颗粒的平均直径应当少于100nm，优选在5～50nm之间，更优选15～30nm。它们可以为球形，然而也可以使用椭圆形或者一种偏离球形的形式的颗粒。颜料可以为经表面处理后的形式，即亲水或疏水的形式。典型实例有涂覆的二氧化钛，例如二氧化钛T 805(Degussa)或者EusolexT、EusolexT-2000、Eusolex T-Aqua、Eusolex AVO、Eusolex T-ECO、Eusolex T-OLEO和EusolexT-S(Merck)。典型实例为氧化锌，如中性氧化锌(Zinc Oxide neutral)、氧化锌NDM(Symrise)或者Z-Cote(BASF)或者SUNZnO-AS和SUNZnO-NAS(Sunjun Chemical Co.Ltd.)。特别适合的疏水膜涂覆层是聚硅氧烷，特别是三烷氧基辛基硅烷或者聚二甲硅氧烷(Simethicone)。在防阳光组合物中，优选使用微米颜料(micropigment)或纳米颜料(nanopigment)。优选使用微粉化的氧化锌。其他适合的防UV光过滤剂可从P.Finkel在 122，8/(1996)，第543-548页和Parf.Kosm.，第80卷，3，11(1999)，第10-16页上发表的综述获悉。

除了上述两组主要的防光物质，还可以使用抗氧化剂型的次要防光物质，其在UV射线侵入皮肤时中断将要开始的光化学反应链。它们的典型实例有氨基酸(例如甘氨酸、组氨酸、酪氨酸、色氨酸)及其衍生物，咪唑(如咪唑丙烯酸)及其衍生物，肽如D，L-肌肽、D-肌肽、L-肌肽及其衍生物(如鹅肌肽)，类胡萝卜素，胡萝卜素(如α-胡萝卜素、β-胡萝卜素、番茄红素)及其衍生物，氯原酸及其衍生物，硫辛酸及其衍生物(例如二氢硫辛酸)，金硫葡萄糖，丙基硫尿嘧啶和其他硫醇(例如硫氧还蛋白、谷胱甘肽、半胱氨酸、胱氨酸、胱胺，及其糖基酯、N-乙酰基酯、甲基酯、乙基酯、丙基酯、戊基酯、丁基酯、月桂基酯、棕榈基酯、油基酯、γ-亚油醇酯、胆甾醇基酯和甘油基酯)及其盐，二月桂基硫代二丙酸酯，二硬脂基硫代二丙酸酯，硫代二丙酸及其衍生物(酯、醚、肽、脂类、核苷酸、核苷和盐)以及以很少的可接受剂量(如pmol至mol/kg)的亚砜酰亚胺化合物(Sulfoximinverbindung)(例如丁基硫堇亚砜酰亚胺(Buthioninsulfoximine)，高半胱胺酸亚砜酰亚胺(Homocysteinsulfoximin)，丁基硫堇砜(butioninsulfone)，戊基硫堇亚砜酰亚胺(Pentathioninsulfoximine)、己基硫堇亚砜酰亚胺(Hexathioninsulfoximine)、庚基硫堇亚砜酰亚胺(Heptathioninsulfoximine))，此外还有(金属)-螯合剂(例如α-羟基脂肪酸、棕榈酸、植酸、乳铁蛋白)，α-羟基酸(例如柠檬酸、乳酸、苹果酸)，黑腐酸、胆汁酸、胆汁提取物、胆红素、胆绿素、EDTA、EGTA及其衍生物，不饱和脂肪酸及其衍生物(例如γ-亚麻酸、亚油酸、油酸)，叶酸及其衍生物，泛醌(Ubichinon)和泛醇(Ubichinol)及其衍生物，维生素C及其衍生物(例如棕榈酸抗坏血酸酯、抗坏血酸磷酸镁、乙酸抗坏血酸酯)，生育酚及其衍生物(例如乙酸维生素E酯)，维生素A及其衍生物(棕榈酸维生素A酯)以及安息香树脂的苯甲酸松柏酯，芸香亭酸及其衍生物、α-糖基芸香苷、阿魏酸、亚糠基葡糖醇、肌肽、丁基羟基甲苯、丁基羟基苯甲醚、去甲二氢愈创木脂酸、去甲二氢愈创木酸、三羟基丁酰苯、尿酸及其衍生物、甘露糖及其衍生物，超氧化物-歧化酶、锌及其衍生物(例如ZnO、ZnSO4)、硒及其衍生物(例如硒-甲硫氨酸)、二苯乙烯及其衍生物(例如氧化二苯乙烯、反式氧化二苯乙烯)以及上述活性物质的适合本发明的衍生物(盐、酯、醚、糖、核苷酸、核苷、肽和脂类)。

在本发明的一个优选的实施方式中，本发明的纳米乳状液或制剂包含至少一种选自下列物质的防UV光过滤剂：4-甲基苯亚甲基樟脑、二苯甲酮-3(benzophenone-3)、丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷、二-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪、亚甲基二苯并三唑基四甲基丁基苯酚、二乙基己基丁酰胺基三嗪酮、乙基己基三嗪酮和二乙基氨基羟基苯甲酰基己基苯甲酸酯、3-(4’-三甲基铵)苯亚甲基-冰片(bornan)-2-酮-甲基硫酸酯、3，3’-(1，4-苯二甲川)-二(7，7-二甲基-2-氧代二环-[2.2.1]庚-1-甲磺酸)和盐、3-(4’-磺基)-苯亚甲基-冰片-2-酮和盐、N-{(2和4)-[2-氧代冰片-3-亚基)甲基}-苄基]丙烯酰胺的聚合物、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-甲基-3-(1，3，3，3-四甲基-1-(三甲基甲硅烷基氧基)二硅氧烷基)丙基)苯酚、聚二甲基硅氧基二乙基亚苄基丙二酸酯以及它们的混合物。

这些防UV光过滤剂已经是商业产品，例如，以下列商品名出售：Neo Heliopan MBC(INCI：4-甲基苯亚甲基樟脑；生产商：Symrise)；Neo Heliopan BB(INCI：二苯甲酮-3，生产商：Symrise)；Parsol 1789(INCI：丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷，生厂商：Hoffrnann-La Roche(Givaudan))；Tinosorb S(INCI：二乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪；Tinosorb M(INCI：亚甲基二苯并三唑基四甲基丁基苯酚，生产商：Ciba Specialty Chemicals Corporation)，Uvasorb HEB(INCI：二乙基己基丁酰胺基三嗪酮，生产商：3V Inc.)，Uvinul T 150(INCI：乙基己基三嗪酮，生产商：BASF AG)，UvinulA plus(INCI：二乙氨基羟基苯甲酰基己基苯甲酸酯，生产商：BASF AG)；Mexoryl SO：3-(4’-三甲基铵)苯亚甲基-冰片-2-酮-甲基硫酸酯，INCI：樟脑苯甲烃铵甲基硫酸盐(Camphor Benzalkonium Methosulfate)；MexorylSX：3，3’-(1，4-苯二甲川)-二(7，7-二甲基-2-氧代二环-[2.2.1]庚-1-甲磺酸)，CTFA：INCI对苯二亚甲基二樟脑磺酸；Mexoryl SL：3-(4’-磺基)-苯亚甲基-冰片-2-酮；INCI苄基樟脑磺酸；MexorylSW：N-{(2和4)-[2-氧代冰片-3-亚基)甲基}-苄基]丙烯酰胺的聚合物；INCI聚丙烯酰胺基甲基亚苄基樟脑；MexorylSL：2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-甲基-3-(1，3，3，3-四甲基-1-(三甲基甲硅烷基氧基)二硅氧烷基)丙基)苯酚；INCI：甲酚曲唑三硅氧烷；ParsolSLX：聚二甲基硅氧基二乙基亚苄基丙二酸酯，INCI聚硅氧烷-15。

本发明的乳状液和本发明的制剂可以包含的防UV光过滤剂的含量为0.5～30重量％，优选为2.5～20重量％，更优选为5～15重量％，基于本发明的乳状液或基于本发明的制剂。

出人意料地发现，本发明的乳状液特别适合用于增溶油溶性的维生素。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述纳米乳状液包括至少一种维生素，优选油溶性的维生素。

出人意料地发现，本发明的式(I-C)的醚混合物特别适合用于增溶维生素，优选油溶性维生素。

本发明提供制剂，该制剂包含式(I-C)的烷基聚葡糖苷和/或烯基聚葡糖苷的烷基醚和/或烯基醚的混合物以及至少一种维生素，优选油溶性维生素，其中式(I-C)的烷基聚葡糖苷和/或烯基聚葡糖苷的烷基醚和/或烯基醚的混合物为

                    (G_m-R¹)R²_n    (I-C)

-其中G是具有5～6个碳原子的糖基，

-R¹是缩醛键中的C6～C22烷基和/或烯基，

-R²是醚键中的C1～C4烷基和/或烯基，

-m是平均值，为1.2～1.8，且

-n是1.4～2.6的数，

其中至少50重量％的烷基醚和/或烯基醚包括的R1基团的碳链大于等于12。

要提及的适合的油溶性维生素是维生素A、维生素D、维生素E和维生素K。

另外，可以提及L-棕榈酸抗坏血酸酯。特别优选的脂溶性的维生素是维生素E。术语维生素E是下列物质的统称：α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚和α-生育三烯酸、β-生育三烯酸、γ-生育三烯酸和δ-生育三烯酸。也包括各醋酸生育酚酯和棕榈酸生育酚酯。

适合的水溶性维生素是L-抗坏血酸(维生素C)，以及B族维生素：硫胺素(维生素B₁)、核黄素(维生素B₂、维生素G)、烟酸(维生素B3)、泛酸(维生素B₃、维生素B₅)、维生素B₆、生物素(维生素B₇、维生素H)、叶酸(维生素B₉、维生素B_C或维生素H)和维生素B₁₂。

出人意料地发现，本发明所述的乳状液特别适合用于增溶香料油。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述纳米乳状液包括至少一种香料油，优选油溶性香料油。

出人意料地发现，本发明的式(I-C)的醚混合物特别适合用于增溶香料油，优选油溶性香料油。

本发明提供制剂，该制剂包含式(I-C)的烷基聚葡糖苷和/或烯基聚葡糖苷的烷基醚和/或烯基醚的混合物以及至少一种香料油，优选油溶性香料油，其中式(I-C)的烷基聚葡糖苷和/或烯基聚葡糖苷的烷基醚和/或烯基醚的混合物为

                (G_m-R¹)R²_n    (I-C)

-其中G是具有5～6个碳原子的糖基，

-R¹是缩醛键中的C6～C22烷基和/或烯基，

-R²是醚键中的C1～C4烷基和/或烯基，

-m是平均值，为1.2～1.8，且

-n是1.4～2.6的数，

其中至少50重量％的烷基醚和/或烯基醚包括的R¹基团的碳链大于等于12。

术语“香料油”包含单独的天然或合成香料，以及天然和合成香料的混合物，芳香物，以及香料和芳香物的混合物。天然香料提取自花(百合花、薰衣草、玫瑰、茉莉花、橙花、依兰花(Ylang-Ylang))的提取物、茎和叶(大竺葵、绿叶刺蕊草(Patchouli)、橙叶)、果实(茴香、胡妥、葛缕子(Kümmel)、杜松实(Wacholder))、果皮(佛手柑、柠檬、橙)、根(肉豆蔻衣(Macis)、白芷、块根芹菜(Sellerie)、豆蔻、木香(Costus)、鸢尾、石菖蒲(Calmus))、木(松木、檀香木、愈疮木、雪松木、玫瑰木)、药草和杂草(龙蒿、柠檬草、鼠尾草、百里草属)、针和枝(云杉、冷杉、松属、山松)、树脂和香脂(波斯树脂、榄香脂、安息香、大戟属、乳香、苦树脂(Opoponax))。也适合的是动物原料，如麝香猫和海狸香。典型的合成香料化合物是酯、醚、醛、酮、醇和碳水化合物的产物。酯类的香料化合物如醋酸苄酯、苯氧基乙基异丁酸酯、p-叔丁基环己基醋酸酯、醋酸里哪酯、二甲基苄基甲基(carbinyl)醋酸酯、苯基乙基醋酸酯、里哪基苯甲酸酯、苄基甲酸酯、乙基甲基苯基甘氨酸盐、烯丙基环己基丙酸酯、丙酸苏合香酯和苄基水杨酸酯。属于醚的有例如苄基乙基醚，属于醛的有例如具有8～18个碳原子的直链链烷醛、柠檬醛、香茅醛、香茅基氧基乙醛、兔耳草醛(Cyclamenaldehyd)、羟基香茅醛、新铃兰醛(Lilial)和波洁洪醛(Bourgeonal)，属于酮的有例如紫罗酮、α-异甲基紫罗酮和甲基伯木酮(Methylcedrylketon)，属于醇的有例如茴香醚、香茅醇、丁香酚、异丁香酚、香叶醇、芳樟醇、苯乙基醇和松油醇，属于碳水化合物的主要有萜和香脂。优选使用各香料的混合物，这一起产生适宜的香氛。通常作为芳香成分使用的低挥发性的含醚的油适合用作香料油，例如鼠尾草油、甘菊油、丁香料油、蜜蜂花油、薄荷油、肉桂叶油、菩提树花油、杜松实浆果油、岩石草油、乳香料油、白松香料油、Labolanum油和薰衣草油。优选单独或混合地使用佛手柑油、二氢月桂烯醇、新铃兰醛、新铃兰醛(Lyral)、香茅醇、苯乙基醇、α-己基肉桂醛、香叶醇、苄基丙酮、兔耳草醛、芳樟醇、乙氧基甲氧基环十一烷(Boisambrene Fore)、龙涎呋喃(Ambroxan)、吲哚、二氢茉莉酮酸甲酯(Hedione)、2-甲基-4-(2，2，3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇(Sandelice)、柠檬油、蜜桔油、橙子油、烯丙基戊基乙醇酸盐、女贞醛(Cyclovertal)、杂薰衣草油鼠尾草油β-突厥酮(β-Damascone)、波本天竺葵油环己基水杨酸酯、甲基柏木酮(Vertofix Coeur)、龙涎酮(Iso-E-Super)、Fixolide NP、2，4-二羟基-3，6-二甲基苯甲酸甲酯(Evernyl)、α-异甲基紫罗兰酮(Iraldein gamma)、苯基乙酸、乙酸香叶酯(Geranylacetat)、醋酸苄酯、玫瑰醚(Rosenoxid)、Romilllat、2-乙基-己酸乙酯(Irotyl)和2-叔丁基环己基乙基碳酸酯(Floramat)。

作为芳香物例如可以考虑薄荷油、留兰香料油茴香料油、大茴香料油葛缕子油桉树油小茴香料油柠檬油、冬青油、丁香料油薄荷醇等。

根据应用情况，本发明的乳状液和制剂包含一系列的助剂和辅料，例如珠光蜡、稠度调节剂、增稠剂、富脂剂、稳定剂、聚合物、脂肪、蜡、卵磷脂、磷脂、源于生物的活性物质、去头屑剂、成膜剂、膨胀剂、驱虫剂、自晒黑剂、酪氨酸酶抑制剂(脱色剂)、助水溶物、另外的增溶剂、着色剂等。

本发明提供制剂，该制剂包含式(I-C)的烷基聚葡糖苷和/或烯基聚葡糖苷的烷基醚和/或烯基醚的混合物以及至少一种选自下列物质的化合物：聚合物、防腐剂、止汗剂/除臭剂活性物质、自晒黑剂、着色剂、稳定剂、助水溶物、源于生物的活性物质、驱虫剂和/或酪氨酸酶抑制剂，其中式(I-C)的烷基聚葡糖苷和/或烯基聚葡糖苷的烷基醚和/或烯基醚的混合物为

                    (G_m-R¹)R²_n    (I-C)

-其中G是具有5～6个碳原子的糖基，

-R¹是缩醛键中的C6～C22烷基和/或烯基，

-R²是醚键中的C1～C4烷基和/或烯基，

-m是平均值，为1.2～1.8，且

-n是1.4～2.6的数，

其中至少50重量％的烷基醚和/或烯基醚包括的R¹基团的碳链大于等于12。

在本发明的一个实施方式中，本发明的纳米乳状液和本发明的制剂包含至少一种聚合物。适合的聚合物例如有阳离子型、阴离子型、两性离子型、两性型和非离子型聚合物，

适合的阳离子型聚合物，例如阳离子型纤维素衍生物，如季铵化羟乙基纤维素(以商品名Polymer JR 400从Amerchol购得)、阳离子型淀粉、二烯丙基铵盐与丙烯酰胺的共聚物、季铵化乙烯吡咯烷酮/乙烯咪唑聚合物如Luviquat(BASF)、聚乙二醇和胺的缩合产物、季铵化胶原多肽如月桂基二甲基铵羟丙基水解胶原(LamequatL/Grünau)、季铵化小麦多肽、聚乙烯亚胺、阳离子型硅氧烷聚合物如酰氨基聚甲基硅氧烷(Amidomethicone)、己二酸与二甲基氨基羟基丙基二亚乙基三胺的共聚物(Cartaretine/Sandoz)、丙烯酸与二甲基二烯丙基氯化铵的共聚物(Merquat 550/Chemviron)、聚氨基聚酰胺、阳离子型壳多糖衍生物如季铵化壳聚糖(任选呈微晶分布)、二卤代烯烃(dihalogenalkylen)的缩合产物如二溴丁烷与双二烷基胺(例如双二甲基氨基-1，3-丙烷)的缩合产物、阳离子型瓜尔胶(例如Celanese公司的Jaguar CBS、Jaguar C-17、Jaguar C-16)、季铵化铵盐聚合物(例如Miranol公司的MirapolA-15、Mirapol AD-1、Mirapol AZ-1)。

适合的阴离子型、两性离子型、两性型和非离子型聚合物，例如乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物、乙烯吡咯烷酮/丙烯酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯/马来酸丁酯/丙烯酸异冰片脂共聚物、甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物及其酯、未交联的聚丙烯酸和与多元醇交联的聚丙烯酸、丙烯酰胺基丙基三甲基氯化铵/丙烯酸酯共聚物、辛基丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯/甲基丙烯酸2-羟基丙酯-共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯/乙烯基己内酰胺-三元共聚物以及任选衍生的纤维素醚和硅氧烷。

适合的聚合物为多糖、特别是黄原胶、瓜尔胶、琼脂、藻酸盐和甲基纤维素，例如还有Aerosil型(亲水性硅酸)、羧甲基纤维素和羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和膨润土，如Bentone Gel VS-5PC(Rheox)。

同样地，适合的聚合物为例如INCI名称为聚季铵盐(Polyquaternium)-37，已确认其具有下述通式：

可以选择地是，也可以使用其他的二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯及其通过烷基化或质子化而得到的铵盐，或者二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺及其通过烷基化或质子化而得到的铵盐。特别优选使用的是含有MAPTAC、APTAC、MADAME、ADAME、DMAEMA和TMAEMAC的聚合物。此外，根据本发明也可以使用阴离子、以及阳离子或不带电单体的共聚物，尤其是上述的烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯或烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺单体，此外还包括(甲基)丙烯酸和/或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸和/或丙烯酰胺和/或乙烯吡咯烷酮和/或烷基(甲基)丙烯酸酯(盐)。

作为实例的有具有下述INCI名称的那些聚合物：聚季铵盐-11、聚季铵盐-13、聚季铵盐-14、聚季铵盐-15、聚季铵盐-28、聚季铵盐-32、聚季铵盐-43、聚季铵盐-47。

在本发明的一个实施方式中，本发明的纳米乳状液和本发明的制剂包括至少一种防腐剂。适合的防腐剂例如苯氧乙醇、甲醛溶液、对羟苯甲酸酯、戊二醇或山梨酸以及名称已知为Surfacine的银络合物。其他适合的防腐剂有在WO 07/048757中描述的具有5～8个碳原子的1，2-链烷二醇。

特别是符合欧洲委员会指令(Commission Directive)(2007年4月17日的委员会指令2007/22/EC，对关于化妆品产品的委员会指令76/768/EEC的附录IV和VI进行修改使其适应工艺过程)的欧洲化妆品法案附录VI的材料适合作为防腐剂，将其引入本文作为详细参考。

在本发明的一个实施方式中，本发明的纳米乳状液或本发明的制剂包括至少一种止汗剂/除臭剂活性物质。

根据本发明，适合的止汗剂/除臭剂活性成分为抵消、遮盖或消除体味的所有活性成分。体味是由于皮肤细菌作用于顶浆分泌的汗液而产生，在此过程中形成令人不愉快的降解产物。适合的止汗/除臭活性成分特别是选自止汗剂、酯酶抑制剂、杀菌或抑菌活性成分和/或吸汗物质(perspiration-absorbing substances)的化合物。

止汗剂

止汗剂涉及铝、锆、锌的盐类。这类适合的具有抑制新陈代谢(antihydrotisch)功效的活性成分有，例如：氯化铝、氯化羟铝、二氯化羟铝、倍半氯化羟铝以及它们的复合物，例如与1，2-丙二醇的复合物，羟基尿囊酸铝、酒石酸氯化铝(aluminum chloride tartrate)、三氯羟铝锆(aluminum zirconium trichlorohydrate)、四氯羟铝锆(aluminum zirconium tetrachlorohydrate)、五氯羟铝锆(aluminum zirconium pentachlorohydrate)以及它们的复合物，例如与氨基酸(例如甘氨酸)的复合物。优选使用氯化羟铝、四氯羟铝锆、五氯羟铝锆以及它们的复合物。

本发明的纳米乳状液或本发明的制剂可以包含的止汗剂的含量为1～50重量％，优选为5～30重量％，尤其优选8～25重量％，基于本发明的纳米乳状液或本发明的制剂。

酯酶抑制剂

在腋下存在排汗的部位，细菌产生的胞外酶(酯酶，优选蛋白酶和/或脂酶)裂解排出的汗中存在的酯，从而释放出气味。适合的酯酶抑制剂优选柠檬酸三烷基酯，例如柠檬酸三甲基酯、柠檬酸三丙基酯、柠檬酸三异丙基酯、柠檬酸三丁基酯以及特别优选柠檬酸三乙基酯(Hydagen CAT，Cognis GmbH，Düsseldorf/FRG)。这些物质抑制酶的活性从而减少了气味的产生。其他能够作为酯酶抑制剂的物质有甾醇硫酸酯或磷酸酯(phosphate)，例如羊毛甾醇的硫酸酯或磷酸酯、胆甾醇的硫酸酯或磷酸酯、菜油甾醇的硫酸酯或磷酸酯、豆甾醇的硫酸酯或磷酸酯、以及谷甾醇的硫酸酯或磷酸酯；二羧酸及它们酯，例如戊二酸、戊二酸单乙酯、戊二酸二乙酯、己二酸、己二酸单乙酯、己二酸二乙酯、丙二酸和丙二酸二乙酯；羟基羧酸和它们的酯，例如柠檬酸、苹果酸、酒石酸或酒石酸二乙酯，以及甘氨酸锌。

本发明的纳米乳状液或本发明的制剂可以包含的酯酶抑制剂的含量为0.01～20重量％，优选为0.1～10重量％，尤其优选为0.3～5重量％，基于纳米乳状液或本发明的制剂。

杀菌或抑菌活性成分

适合的杀菌或抑菌活性成分的典型实例特别是壳聚糖和苯氧乙醇。已经发现了5-氯-2-(2，4-二氯苯氧基)苯酚是特别有效的，并已经以Irgasan为商品名由Ciba-Geigy，Basle，Switzerland公司出售。适合的杀菌剂基本上是可以抑制革兰氏阳性菌的所有物质，例如4-羟基苯甲酸以及它们的盐和酯，N-(4-氯苯基)-N’-(3，4-二氯苯基)脲、2，4，4’-三氯-2’-羟基二苯基醚(三氯生)、4-氯-3，5-二甲基苯酚、2，2’-亚甲基双(6-溴-4-氯苯酚)、3-甲基-4-(1-甲基乙基)苯酚、2-苄基-4-氯苯酚、3-(4-氯苯氧基)-1，2-丙二醇、3-碘-2-丙炔基丁基-氨基甲酸酯、氯己定(chlorhexidine)、3，4，4’-三氯-N-碳酰苯胺(3，4，4’-trichlorocarbanilide)(TTC)、抗菌除臭剂、麝香草酚、麝香草油、丁香酚、丁香油、薄荷醇、薄荷油、麝子油醇、苯氧基乙醇、甘油单葵酸酯、甘油单辛酸酯、甘油单月桂酸酯(GML)、双甘单葵酸酯(DMC)、水杨酸-N-烷基酰胺，例如水杨酸-n-辛基酰胺或水杨酸-n-癸酰胺。

本发明的纳米乳状液或制剂可以包含的杀菌或抑菌活性成分的含量为0.01～5重量％，优选为0.1～2重量％，基于本发明的纳米乳状液或本发明的制剂。

吸汗物质

有用的吸汗物质包括改性淀粉，例如，Dry Flo Plus(来自National Starch)、硅酸盐、滑石和其他显示出适合吸汗的类似的改性物质。本发明的纳米乳状液和本发明的制剂可以包括的吸汗物质的含量为0.1～30重量％，优选为1～20重量％，更优选为2～8重量％，基于本发明的纳米乳状液或本发明的制剂。

在本发明的一个实施方式中，本发明的纳米乳状液或本发明的制剂包含至少一种自晒黑剂。

自晒黑剂被认为是引起皮肤变成棕色的物质。自晒黑剂的实例有α，β-不饱和醛，其与皮肤中的氨基酸以梅拉德反应(Mailard Reaction)的方式产生有色的化合物。另外对于自晒黑剂而言适合的活性成分是天然或者人工合成的酮醇或醛醇。活性成分适合的实例包括二羟基丙酮、赤藓酮糖、甘油醛、四氧嘧啶、羟甲基乙二醛、γ-二醛、6-醛-D-果糖、茚三酮和内消旋酒石酸二醛。适合的自晒黑剂特别是二羟基丙酮和/或赤藓酮糖。

上述活性成分相互混合的混合物或者与粘康二醛(Mucondialdehyde)和/或萘醌的混合物(例如5-羟基-1，4-萘醌(胡桃醌)以及2-羟基-1，4-萘醌)被证实是特别有益的。本发明的纳米乳状液和本发明的制剂包含的自晒黑剂的含量通常为1～10重量％以及特别是为2～5重量％，基于本发明的纳米乳状液或本发明的制剂。

在本发明的一个实施方式中，本发明的纳米乳状液和本发明的制剂包含至少一种着色剂。

所述着色剂可以是人工合成来源的着色剂或者是天然来源的着色剂。在EP 1 371 359 A2，第8页25-57行，第9和10页、以及第11页1-54行可以找到适合的着色剂的列表，在此明确地参考该文本。本发明的纳米乳状液和本发明的制剂包含的着色剂的含量通常为0.01～5重量％以及优选0.1～1.0重量％，基于本发明的纳米乳状液或本发明的制剂。

特别是符合欧洲委员会指令(Commission Directive)(2007年4月17日的委员会指令2007/22/EC，对化妆品产品的委员会指令76/768/EEC的附录IV和VI进行修改使其适应工艺过程)的欧洲化妆品法案附录IV的材料适合作为着色剂，将其引入本文作为详细参考。

在本发明的一个实施方式中，本发明的纳米乳状液和本发明的制剂包括至少一种稳定剂。作为稳定剂可使用脂肪酸金属盐，例如镁、铝和/或锌的硬脂酸盐或者蓖麻油酸盐。

在本发明的一个实施方式中，本发明的纳米乳状液和本发明的制剂包括至少一种助水溶物。为了改善流动性能还可使用助水溶物，如乙醇、异丙醇或多元醇。在此优选的适合的多元醇具有2至15个碳原子和至少两个羟基。该多元醇还可含有其它官能团(特别是氨基)和/或用氮来改性。

在本发明的一个实施方式中，本发明的纳米乳状液和本发明的制剂包括至少一种源于生物的活性物质。源自生物的活性物质例如理解为(脱氧)核糖核酸和其片段产物、β-葡聚糖、没药醇、尿囊素、植烷三醇、泛醇、AHA-酸、氨基酸、神经酰胺、假神经酰胺、精油、植物提取物(如芦荟(aloe vera)、樱桃属提取物、班巴拉坚果提取物)。

在本发明的一个实施方式中，本发明的纳米乳状液和本发明的制剂包含至少一种驱虫剂。适合的驱虫剂包括，例如N，N-二乙基-间甲苯酰胺，以商品名Insect Repellent 3535由Merck KGaA销售的1，2-戊二醇或3-(N-正丁基-N-乙酰基-氨基)-丙酸乙酯，以及丁基乙酰基氨基丙酸酯。

在本发明的一个实施方式中，本发明的纳米乳状液和本发明的制剂包含至少一种酪氨酸抑制剂。适合的酪氨酸抑制剂可以阻止黑色素的形成，以及可以用在去色素剂中，包括例如，熊果苷、阿魏酸、曲酸、香豆酸以及抗坏血酸(维生素C)。

实施例

制备例1

290g(0.36Mol)的Plantacare 1200、227g(2.1Mol)的NaOH(37％强度)和30g的异丙醇预先加入到适合的压力反应器中并加热到85℃。随后，在最高至3.3bar的压力下，逐份加入70g(1.39Mol)的氯甲烷。9小时以后，反应完成。除去反应期间形成的NaCl，对产物进行冻干并用乙醇多次萃取。混合的萃取液在旋转蒸发器上除去乙醇并接收在70％的水中。

所得澄清产物的聚合度m为1.4；基于烷基醚混合物计，90重量％级分为碳链大于等于12的烷基醚，甲基化度n＝1.7。

制备例2

290g(0.36Mol)的Plantacare 1200和302g(2.8Mol)的NaOH(37％强度)预先加入到适合的压力反应器中并加热到85℃。随后，在最高至3.3bar的压力下，逐份加入110g(2.18Mol)的氯甲烷。12小时以后，反应完成。除去反应期间形成的NaCl，对产物进行冻干和用乙醇多次萃取。混合的萃取液在旋转式蒸发器上除去乙醇且接收在70％的水中。所得澄清产物的甲基化度为2.5。

所得澄清产物的聚合度m为1.4；基于烷基醚混合物计，90重量％级分为碳链大于等于12的烷基醚，甲基化度n＝2.5。

制备例3

1700g(2.08Mol)的Plantacare 1200、1700g的水和832.2g(10.4Mol)的NaOH(50％强度)预先加入到适合的压力反应器中并加热到60℃。随后，在最高至5bar的压力下，逐份加入525.3g(10.4Mol)的氯甲烷。10小时以后，反应完成。除去反应期间形成的NaCl，对产物进行冻干和用乙醇多次萃取。混合的萃取液在旋转式蒸发器上除去乙醇且接收在70％的水中。

所得澄清产物的聚合度m为1.4；基于烷基醚混合物计，90重量％级分为碳链大于等于12的烷基醚，甲基化度n＝1.7。

在实施例中使用的Plantacare1200(Cognis)是平均聚合度为1.2-1.4的烷基聚葡糖苷。该烷基聚葡糖苷中的碳链分布如下：C8 0-3％、C10 0-4％、C12 67-75％、C14 23-30％、C16 0-2％。

对比例

247.4g(0.4Mol)的Glucopon 215 CSUP(基于C8和C10脂肪醇的烷基聚葡糖苷，聚合度为1.5)、400g的水和320g(4.0Mol)的NaOH(50％强度)预先加入到适合的压力反应器中并在80℃时加热2小时。随后，在60℃时和在最高至5bar的压力下，逐份加入202.0g(4Mol)的氯甲烷。7小时以后，反应完成。除去反应期间形成的NaCl，对产物进行冻干和用乙醇多次萃取。混合的萃取液在旋转式蒸发器上除去乙醇且接收在70％的水中。

所得澄清产物的聚合度m为1.5；基于烷基醚混合物计，小于5重量％级分为碳链大于等于12的烷基醚，且甲基化度n＝2.5。

增溶性能

对增溶性能按如下方式进行研究：对为了得到维生素E(Copherol1250C，Cognis)或防UV光过滤剂(Neo Heliopan AV，INCI：乙基己基甲氧基肉桂酸酯)在水/乙醇(75/25)中的1重量％的澄清溶液所需的增溶剂的量进行测定。得到澄清溶液所需的增溶剂的量越少，物质具有的增溶性能则越好。表1显示以下结果：

制备例1、2和3是依照本发明进行的，实施例C1是对比例。在每种情况中，给出得到澄清溶液所需的增溶剂的量(重量％)。

乳状液的制备

将制备例3中的4.9g的APG-甲基醚、0.7g的鲸蜡硬脂醇、47.2g的辛烷和47.2g的去离子水倒入带有夹套的玻璃容器中，并且于搅拌(IKA Eurostar Digital，600rpm)下加热至70-80℃。这里通过使用程控恒温器(Haake Pl-C35P)对夹套的玻璃容器进行加热。在制备过程中，通过电导计(WTW ProfiLine LF 197-S)和测量探针(WTW TertraCon 325/S)对电导率和温度进行测量。该混合物在大于65C的温度时不显示电导率，因此该混合物是W/O乳状液的形式，超出了相转化温度。然后冷却至室温，冷却速率为0.7℃/分钟。在开始进行W/O到O/W的转化时，电导率开始增加。在达到室温之后，得到了平均粒径为约200nm的蓝色的纳米乳状液。