用于在锌或锌合金上形成黑色的3价铬化学转化膜的处理溶液和在锌或锌合金上形成黑色的3价铬化学转化膜的方法

摘要

本发明的目的在于提供一种用于在锌或锌合金表面上形成具有均匀黑色外观和良好耐腐蚀性的无6价铬的3价铬化学转化膜的处理浴寿命长的处理溶液和黑色的3价铬化学转化膜的形成方法。本发明提供一种含有3价铬离子、能与3价铬形成水溶性络合物的螯合剂、锌离子、硫化合物和亚磷酸离子的、用于在锌或锌合金上形成黑色的3价铬化学转化膜的处理溶液。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于在锌或锌合金表面上形成具有均匀黑度·光泽外观和良好的耐腐蚀性的无6价铬的黑色3价铬化学转化膜的处理溶液，以及涉及黑色的3价铬化学转化膜的形成方法。

背景技术

近年来，作为金属表面的防腐蚀方法，正在广泛使用镀敷锌或锌合金的方法，但是单独镀敷的话耐腐蚀性不充分，产业界正在广泛采用镀敷后铬酸处理、所谓的铬酸盐处理。但是，近年来，6价铬被指出对人体、环境有恶劣影响，限制6价铬的使用正在逐渐活跃。作为其替代技术之一，有使用3价铬的防锈膜。例如，在专利文献1中，公开了将3价铬和氟化物、有机酸、无机酸、硫酸钴这样的金属盐混合处理的方法。但是，因该浴使用氟化物，所以环境方面有问题。此外，在专利文献2中，提出了含有磷酸与Mo、Cr³⁺、Ti等的金属盐和氧化剂的无6价铬的防锈处理。该方法也因为大量使用氧化剂，有可能3价铬被氧化形成6价铬。

专利文献3中提出了含有磷、Mo等金属和3价铬、不含氟化物的化学转化处理。但是，根据本公司确认试验的结果，不能再现能满足的耐腐蚀性。进而，在专利文献4中，公开了使用5～100g/L的3价铬和硝酸根、有机酸、钴等金属盐进行处理的方法。该方法中因为铬浓度等高并进行高温处理，所以可形成厚的膜，具有获得良好耐腐蚀性的优点，但是难以制造出稳定而致密的膜，会有得不到稳定的耐腐蚀性的缺点。此外，因为处理浴中的铬浓度高，有机酸也大量使用，所以会有排水性差的缺点。进而，仅得到无色或干扰色的膜的外观。另外，关于锌镍(膜中的Ni％为8％以上)、锌铁上的3价铬的黑色化学转化膜，专利文献5中提出了用磷酸系化合物和3价铬的酸性水溶液处理的方法。此外，关于锌镍(膜中的Ni％为8％以上)3价铬的干扰色化学转化膜，专利文献6中公开了使用含有相同的磷化合物和3价铬、并且含有氢卤酸离子的酸性水溶液进行处理的方法。但是，实际上，生产的镀敷锌镍合金的Ni共沉积率低于8％的情况多，得到黑色外观，实用上有问题。此外，对于镀敷锌铁合金，得不到充分的耐腐蚀性。另外在专利文献7中，提出用低浓度的3价铬和有机酸、镍等的金属盐进行处理的方法，专利文献8中提出了用低浓度的3价铬和有机酸进行处理的方法。但是，这些方法和目前的铬酸盐相比，耐腐蚀性不充分。

本发明人等开发的专利文献9的处理液能获得良好的黑色外观和与使用6价铬的铬酸盐同等以上的耐腐蚀性，并且专利文献10或专利文献11的处理液经过本申请发明人等的评价，结果其比目前的黑色铬酸盐的耐腐蚀性差，但可得到良好的黑色外观。但是这些中的任意一个化学转化处理液均为通过锌或锌合金的化学转化处理，由处理基板表面的锌或锌合金熔析出的锌离子蓄积在处理液中，存在黑度降低，处理浴寿命短的缺点。

专利文献1：日本特公昭63-015991号公报

专利文献2：日本特开平10-183364号公报

专利文献3：日本特开2000-54157号公报

专利文献4：日本特开2000-509434号公报

专利文献5：美国专利第5415702号

专利文献6：美国专利第5407749号

专利文献7：美国专利第4578122号

专利文献8：美国专利第5368655号

专利文献9：日本特开2003-268562号公报

专利文献10：日本特开2005-187925号公报

专利文献11：日本特开2005-206872号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供一种用于在锌或锌合金表面上形成具有均匀黑色外观和良好耐腐蚀性的无6价铬的3价铬化学转化膜的处理浴寿命长的处理溶液以及黑色的3价铬化学转化膜的形成方法。

解决问题的方法

为了解决上述问题，本发明人等进行了深入研究，结果发现，使用特定组成的化学转化处理溶液，此外，在上述处理溶液中，通过将硫化合物的浓度维持在由3价铬离子浓度和伴随化学转化处理而蓄积的锌离子浓度决定的特定浓度范围，能长期稳定地维持处理浴的性能，从而完成本发明。即，本发明提供一种含有3价铬离子、能与3价铬形成水溶性络合物的螯合剂、锌离子、硫化合物和亚磷酸离子的、用于在锌或锌合金上形成黑色的3价铬化学转化膜的处理溶液。

另外，本发明提供一种使用上述处理溶液在锌或锌合金上形成黑色的3价铬化学转化膜的方法，其中，在前述方法中包含将锌离子浓度调节成：处理溶液中的初始(浴制备时)锌离子浓度在0.002～0.15mol/L的范围，且锌离子浓度不超出0.002～0.45mol/L的范围外。

另外，本发明提供一种在锌或锌合金上形成黑色的3价铬化学转化膜的方法，其包含使用前述处理溶液，以10～60℃溶液温度对锌或锌合金进行化学转化处理的方法。

进一步，本发明提供一种具有在锌或锌合金上用上述处理溶液进行化学转化处理而形成的黑色的3价铬化学转化膜的锌或锌合金被覆金属。

发明效果

根据本发明，在锌或锌合金表面上能形成具有优良黑色外观、耐腐蚀性并且黑度·光泽外观和耐腐蚀性均匀稳定的、无6价铬的黑色3价铬化学转化膜。并且，本发明的化学转化处理溶液为3价铬的浓度低、在排水处理中有利、经济性优良、黑度降低少、寿命长的化学转化处理浴液。

附图说明

图1表示处理溶液中的3价铬浓度为0.08mol/L时，硫化合物浓度D相对于锌浓度的范围。

具体实施方式

作为本发明中使用的基体，可列举出铁、镍、铜等各种金属和这些合金、或实施了锌置换处理的铝等金属或合金的板状物、长方体、圆柱、圆筒、球状物等各种形状的物质。

上述基体可以根据常规方法实施镀锌和锌合金。为了在基体上析出锌镀层，可以用硫酸浴、氟硼酸盐浴、氯化钾浴、氯化钠浴、氯化铵-氯化钾浴等酸性·中性浴、氰化物浴、锌酸盐浴、焦磷酸浴等碱性浴的任何一种，如果列举的话，特别优选锌酸盐浴。此外，镀锌合金可以用氯化铵浴、有机螯合物浴等碱性浴的任何之一。

另外，作为镀敷锌合金，可列举出镀敷锌-铁合金、镀敷锌-镍合金、镀敷锌-钴合金、镀敷锡-锌合金等。优选镀敷锌-铁合金。基体上析出的镀敷锌或锌合金的厚度可以是任意的，可以为1μm以上，优选为5～25μm厚度。

本发明中，这样在基体上析出锌或锌合金镀层后，根据需要适当地进行前处理，例如水洗、或者水洗后用硝酸活性处理，然后，使用用于形成本发明的黑色3价铬化学转化膜的处理溶液，例如用浸渍处理等方法进行化学转化处理。

本发明的用于在锌或锌合金上形成黑色的3价铬化学转化膜的处理溶液含有3价铬离子、能与3价铬形成水溶性络合物的螯合剂、锌离子、硫化合物和亚磷酸离子。

本发明的处理溶液中，作为3价铬离子的供给源，可使用含有3价铬离子的任何一种铬化合物，优选使用氯化铬、硫酸铬、硝酸铬、磷酸铬、醋酸铬等3价铬盐，或可以用还原剂将铬酸、重铬酸盐等6价铬离子还原成3价铬离子。特别优选的3价铬离子的供给源为硝酸铬。上述3价铬的供给源可以使用1种或2种以上。处理溶液中的3价铬的浓度没有性能上的限制，但是从排水处理的观点考虑，优选尽可能低浓度化。

因而，如果还考虑耐腐蚀性能等的话，作为处理溶液中的3价铬离子的浓度优选为0.01～0.3(mol/L)[0.5～15(g/L)]，更优选为0.02～0.2(mol/L)[1～10(g/L)]。本发明中，在这样低浓度范围使用3价铬的话，在排水处理、经济上是有利的。

本发明的处理溶液中，作为能与3价铬离子形成水溶性络合物的螯合剂，可列举出酒石酸、苹果酸等羟基羧酸、甲酸、醋酸以外的单羧酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、柠檬酸、己二酸等二羧酸或三羧酸等多元羧酸和甘氨酸等氨基羧酸等。另外，单羧酸中的甲酸、醋酸作为螯合剂是不合适的，但是作为缓冲剂有促进黑色化的效果，也可以适当添加到本发明的处理液中。作为螯合剂，可使用这些酸或其盐(例如钠、钾、铵等的盐)的1种或2种以上。处理溶液中的浓度可以是任意的，总计优选含有1～40g/L，更优选为5～35g/L。此外，本发明的处理溶液中的螯合剂与3价铬离子的摩尔比[(螯合剂浓度(mol/L)/3价铬离子浓度(mol/L)]优选为0.2～4，更优选为1～2。此外，3价铬化合物和螯合剂的混合方法没有特别限制，可以预先在例如温度60℃以上加热混合而促进络合物形成后来使用。

本发明的处理溶液中，作为硫化合物可列举出无机硫化合物、有机硫化合物，这些当中优选有机硫化合物。作为无机硫化合物，可列举出例如硫化钠、硫化钾、硫化铵、硫化钙、硫代硫酸钠、硫氢化钠等化合物。作为有机硫化合物，具体可列举出例如硫脲、烯丙基硫脲、亚乙基硫脲、二乙基硫脲、二苯基硫脲、甲苯基硫脲、脒基硫脲和乙酰硫脲等硫脲类、巯基乙醇、巯基次黄嘌呤、巯基苯并咪唑和巯基苯并噻唑等硫醇类、硫氰酸及其盐、氨基噻唑等氨基化合物、以及硫代甲酸、硫代乙酸、硫代苹果酸、巯基乙酸、亚硫基二乙酸、硫代氨基甲酸、硫代水杨酸等硫代羧酸及其盐、二硫代甲酸、二硫代乙酸、二巯基乙酸、亚二硫基二乙酸、二硫代氨基甲酸等二硫代羧酸及其盐等。它们中，优选硫脲类、硫代羧酸、二硫代羧酸类及它们的盐，特别优选为硫脲类、硫代乙酸、巯基乙酸、硫代苹果酸、硫代马来酸、二巯基乙酸及它们的钠盐、铵盐。本发明的处理溶液中，处理溶液中的锌离子浓度C(mol/L)、3钾铬离子浓度A(mol/L)和硫化合物浓度D(mol/L)在下述式(1)表示的范围内，优选在下述式(2)表示的范围内，更优选在下述式(3)表示的范围内。

0.0431C+A/4≧D≧0.0431C+A/50......式(1)

0.0431C+A/5≧D≧0.0431C+A/30......式(2)

0.0431C+A/6≧D≧0.0431C+A/20......式(3)

处理溶液中硫化合物浓度D超过式(1)的范围的话，化学转化膜的耐腐蚀性差，另外低于该范围的话，黑度不足，不是优选的。

本发明的处理溶液中，锌离子浓度为0.002～0.45(mol/L)的范围，且初始(浴制备时)锌离子浓度为0.002～0.15(mol/L)的范围。本发明的处理溶液中，初始(浴制备时)存在锌离子，耐腐蚀性提高。初始(浴制备时)锌离子浓度为0.002～0.15(mol/L)的范围，优选为0.015～0.1(mol/L)的范围，更优选为0.05～0.1(mol/L)的范围，锌离子浓度伴随化学转化处理而增加，作为使用中的处理浴的锌离子浓度为0.002～0.45(mol/L)的范围，优选为0.015～0.3(mol/L)的范围，更优选为0.05～0.25(mol/L)的范围。处理浴中的锌离子浓度太高的话，耐腐蚀性、黑度降低，不优选。此外，用于管理化学转化处理中锌离子浓度的锌离子的测定方法没有特别限制，可通过滴定分析、离子等离子分光分析法、原子吸光分析法等公知的方法来精确管理。此外，3价铬离子浓度也用同样的方法来管理。

本发明的化学转化处理液中，形成具有均匀的黑色外观和良好的耐腐蚀性的、无6价铬的、3价铬的化学转化膜并且其能长期维持、浴寿命长的理由还不清楚，但是推测如下。

首先，由于氢离子的作用，锌从基体金属表面溶解，伴随与此，随着金属表面的氢离子浓度上升，生成氢氧化铬，由3价铬离子和硫化合物的反应生成黑色的金属硫化合物。接着，这些生成的金属化合物形成膜，黑色化学转化膜得到生长。该反应中，处理浴中锌浓度增加的话，锌的溶解受到抑制，化学转化膜的形成速度变慢，认为不能获得良好的黑色膜。这样，通过将锌离子浓度和硫化合物的摩尔比维持在特定的低范围，即使锌浓度增加的情况下，3价铬离子和硫化合物的黑色化反应迅速进行，认为能获得良好的膜。此外，作为将锌离子浓度和硫化合物的摩尔比维持在特定的低范围的方法，具体的可以根据处理浴中的特定的3价铬浓度和由化学转化处理增加的锌离子浓度，在一定范围内添加硫化合物来实现。本发明中提示的式(1)是这样获得的实验式，图1表示处理溶液中的3价铬浓度为0.08mol/L时，相对于锌浓度的硫化合物浓度D的范围。

另外，上述处理溶液中，通过使能与3价铬形成水溶性络合物的螯合剂共存，能抑制氢氧化铬的沉积速度，使膜紧密化，进而通过使亚磷酸离子以特定浓度共存，通过它的缓冲作用，能形成密合性良好的厚膜，可进一步提高均匀性和耐腐蚀性。本发明的处理溶液中，作为根据上述化学转化处理带来的锌离子浓度的增加来添加硫化合物的方法，具体的可例示出通过添加补给液的方法等。这样的补给液可以在补给液中含有硫化合物，其溶液组成没有特别限制，例如列举有含有

亚磷酸钠五水合盐     5g/L

硝酸铬       40g/L

硫化合物     8g/L

的水溶液。此外，关于这样的补给液的添加时间、量，只要使锌浓度维持在规定的范围，没有特别限制，可以适当地间歇或连续添加。

本发明的处理溶液中，作为亚磷酸离子的供给源，例如可列举出亚磷酸或亚磷酸钠、亚磷酸钾等亚磷酸盐。处理浴中的亚磷酸离子的浓度为0.01～0.6(mol/L)的范围，优选为0.02～0.4(mol/L)的范围，更优选为0.03～0.2(mol/L)的范围。

本发明的处理溶液可含有3价铬离子以外的其他金属离子。作为这样的金属离子，可列举出1～6价金属离子，优选钴、镍、硅、铁、钛、锆、钨、钼、锶、铌、钽、锰、钙、镁、铝等，更优选金属离子为钴离子、镍离子和铁离子，可以含有选自这样的金属离子的1种或2种以上的金属离子。处理溶液中的浓度是任意的，作为阳离子总计优选为0.1～50g/L，更优选为0.5～20g/L。作为金属离子的供给源，可列举出这些金属离子的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、含氧酸盐等。

另外，本发明的处理溶液中，通过添加选自亚磷酸以外的磷的含氧酸离子、氯离子、硝酸离子和硫酸离子中的1种以上无机酸离子，可在镀敷锌或锌合金上获得良好的黑色外观。作为磷的含氧酸离子的供给源，可列举出磷酸、次磷酸等磷的含氧酸和它们的盐。作为氯离子的供给源，可列举出盐酸和氯化钠、氯化钾等盐酸盐。作为硫酸离子的供给源，可列举出硫酸、亚硫酸等硫的含氧酸及其盐。作为硝酸离子的供给源，可使用硝酸、亚硝酸等及其盐。进而，本发明的处理溶液中，这些酸或其盐可使用1种以上的混合物。此外，含量可以是任意的，但处理溶液中无机酸离子总计优选为1～150g/L，更优选为5～80g/L。

本发明的处理溶液的pH优选为0.5～4，更优选为1～3。为了将pH值调节到该范围，可以使用上述无机酸或有机酸、氢氧化碱、氨水等。

通过在本发明的上述处理溶液中浸渍锌和锌合金镀层等来进行化学转化处理时，在锌和锌合金镀层上形成黑色3价铬化学转化膜。处理溶液的温度优选为10～60℃，更优选为20～50℃。此外，处理溶液中的浸渍时间优选为5～600秒，更优选为20～120秒。另外，为了活化镀敷锌和锌合金的表面，可以在3价铬化学转化处理前浸渍在稀硝酸溶液中。上述以外的条件、处理操作可以基于现有的6价铬酸盐处理方法来进行。进而，在本发明的3价铬化学转化处理后水洗，进一步，在含磷酸铬的溶液或含有磷酸铬和锌和/或树脂的后处理液中浸渍，不水洗进行干燥，由此可形成耐腐蚀性良好的黑色膜。

另外，在3价铬化学转化膜上实施保护涂层处理，能提高耐腐蚀性，为了获得更好的耐腐蚀性，是非常有效的手段。例如，首先，在锌或锌合金镀层上进行上述3价铬酸盐处理，水洗后用保护涂层处理液浸渍处理或电解处理后，干燥。此外，也可以在3价铬酸盐处理干燥后，重新用保护涂层处理液浸渍处理或电解处理后，干燥。这里，保护涂层包括硅酸盐、磷酸盐等无机膜是无可非议的，而聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、甲基丙烯酸酯树脂、聚碳酸酯、聚酰胺、聚缩醛、氟树脂、脲树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯、醇酸树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂等有机膜也是有效的。

用于实施这样的保护涂层的保护涂层处理液，例如可使用Dipsol Chemicals Co.，Ltd.制造的DIPCOAT W、CC445等。保护涂层膜的厚度可以是任意的，优选为0.1～30μm。

实施例

(实施例1～4和比较例1～5)

在含有3价铬离子浓度(A)0.08mol/L的水溶液中添加下述成分，进行试验。(另外，3价铬离子源为硝酸铬，锌离子源为硝酸锌，硫化合物为亚二硫基二乙酸，亚磷酸离子源为亚磷酸钠，螯合剂为草酸。)处理液的pH值为1.9，处理条件为温度25℃，时间60秒，用空气搅拌。干燥在80℃下进行20分钟。镀敷是使用在钢板上实施8μm的锌酸盐镀锌(NZ-98)的面板。结果示于表1中。

表1

(实施例5～8)

在含有0.08mol/L的3价铬离子浓度(A)的水溶液中添加下述成分，进行试验。(另外，3价铬离子源为硝酸铬，锌离子源为硝酸锌，硫化合物为亚二硫基二乙酸，亚磷酸离子源为亚磷酸钠，螯合剂为草酸。)处理液的pH值为1.9，处理条件为温度25℃，时间60秒，用空气搅拌。进而，化学转化处理后，在含有磷酸铬、锌的后处理液Dipsol ZTB-118(20mL/L水溶液)中50℃下浸渍10秒钟，不水洗，干燥。干燥在80℃下进行20分钟。镀敷是使用在钢板上实施8μm的锌酸盐镀锌(NZ-98)的面板。结果示于表2中。

表2