四氟乙烯的聚合抑制剂

摘要

本发明提供在TFE的蒸馏工序(特别是精馏工序)中，防止TFE的自聚合，并且不由氧改性为高分子量体的聚合抑制剂。本发明涉及在由式R

说明书

技术领域

本发明涉及在四氟乙烯的蒸馏工序、特别在精馏工序中防止由四氟乙烯的自聚合和聚合抑制剂的高分子改性体引起的堵塞的方法。

背景技术

一般，已知高纯度的四氟乙烯(以下称为“TFE”)极容易聚合，特别是在含有微量氧时显著，有时爆发性地聚合。因此，储存TFE时，添加100～10000ppm左右以类萜为代表的聚合抑制剂(美国专利第2737533号公报)。另外公开有：在精馏TFE时，为了防止在精馏塔内TFE的自聚合，同时吸收TFE中的氧、降低氧浓度，添加α-蒎烯、樟脑萜、α-萜品烯、D-柠檬烯、γ-萜品烯、对异丙基苯甲烷、萜品油烯等萜烯混合物，及其精馏方法(美国专利第3834996号说明书)。

但是，该萜烯混合物的防止聚合效果，在精馏塔顶部不充分。在塔顶的塔板上堆积由TFE自聚合生成的聚四氟乙烯(以下称为PTFE)，该PTFE堵塞在塔板上，有时造成精馏塔运转故障。还知道萜烯混合物与氧、酸反应，生成粘稠的低聚物化合物，在这样的粘稠物质在精馏塔的塔板积蓄时，有时与PTFE蓄积的情况相同，由差压上升而产生液泛。如果产生液泛，不仅因为分离不良在品质方面带来影响、而且不得不减少处理量，所以有对生产性带来影响的担心。

公开了添加α-甲基乙烯基苯和α-甲基乙烯基甲基苯作为不改性为粘稠物的聚合抑制剂的方法(美国专利第2737533号说明书)。但是，在这里，在储存和输送工序中对防止TFE聚合有效，对在精馏工序中防止聚合没有充分的性能。

专利文献1：美国专利第2737533号说明书

专利文献2：美国专利第3834996号说明书

发明内容

从以上的观点出发，强烈谋求在TFE的蒸馏工序(特别是精馏工序)中，防止TFE的自聚合，并且不由氧改性为高分子量体的聚合抑制剂。

在TFE的精馏工序中，兼顾除氧和防止聚合，还使用不改性为高分子量体的环己二烯化合物作为聚合抑制剂，能够抑制由PTFE引起的堵塞和萜烯粘稠物的堵塞。

本发明的要点在于涉及如下方法：在由式R¹-A-R²[式中，R¹为碳原子数1～5的烃基，R²为氢原子或碳原子数1～5的烃基，A为环己二烯环]所示的环己二烯化合物构成的聚合抑制剂的存在下，蒸馏四氟乙烯。

发明的效果

根据本发明，因为能够抑制在TFE的精馏工序中的PTFE堵塞和由聚合抑制剂的改性体引起的堵塞，所以，能够稳定地精制TFE。

具体实施方式

在本发明中，作为聚合抑制剂，使用式R¹-A-R²(I)[式中，R¹为碳原子数1～5的烃基，R²为氢原子或碳原子数1～5的烃基，A为环己二烯环]所示的环己二烯化合物。

在式(I)中，R¹和R²可以结合在A(环己二烯环)的任意位置。

作为环己二烯化合物的例子可以列举如下。

一般，R¹和R²为碳原子数1～5的烷基。

R¹-A-R²优选为

R¹和R²的具体例子为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基。R¹优选为甲基、乙基、丙基、丁基或戊基，R²优选为丙基、丁基或戊基。R¹和R²的至少一方优选具有叔碳原子。丙基优选为异丙基，丁基优选为异丁基，戊基优选为异戊基。

环己二烯化合物特别优选为α-萜品烯，即

或γ-萜品烯，即

环己二烯化合物优选即使在氧浓度高的精馏塔顶部、也具有显示防止聚合效果的程度的蒸气压的化合物。环己二烯化合物的蒸气压优选在25℃为100Pa以上、例如为100～600Pa。环己二烯化合物容易与氧反应，并且不因氧化反应而改性为强粘液。

环己二烯化合物的量，相对于1摩尔气相的TFE，优选为0.1～400微摩尔，特别优选为0.1～50微摩尔。环己二烯化合物既可以是单一化合物，或者也可以是多个化合物的混合物。

蒸馏可以是蒸馏TFE的任意工序，但优选是精馏。在蒸馏中，压力例如可以为0.34～3.7MPa，温度可以为-50～30℃。更优选压力为1.2～2.0MPa，温度为-15～5℃。

通过蒸馏，TFE从液相成为气相，接着成为液相，TFE变得更纯。

作为本发明的防止TFE自聚合效果的定量测定方法，能够使硅胶吸附含有规定浓度的抑制剂的TFE气体，通过实际测定求出硅胶重量增加量。硅胶的重量增加量是由TFE吸附在硅胶上而发生的吸附热、在硅胶表面TFE聚合生成的聚四氟乙烯(PTFE)的附着量。

实施例

以下，列举实施例具体说明本发明，但本发明不被这些实施例限定。

试验例1

在50cm³玻璃瓶中各少量加入20cm³的α-蒎烯、α-萜品烯、1，4-桉油醇、D-柠檬烯、1，8-桉油醇、γ-萜品烯、对异丙基苯甲烷和萜品油烯(日本Terpene社生产)，放置在气流(draft)内。放置氧化1个月后，测定比重变化，进行气相色谱[GC]和核磁共振[NMR]分析。在表1中表示实验结果。

[表1]

  抑制剂  比重变化量  GC组成变化  NMR  粘度变化  α-蒎烯  0.00  无  无变化  无变化  α-萜品烯  0.11  出现高沸点  物的峰  生成对异丙基苯甲烷  无变化  1，4-桉油醇  0.04  无  无变化  无变化  D-柠檬烯  0.04  出现高沸点  物的峰  生成低聚物  增加  1，8-桉油醇  0.00  无  无变化  无变化  γ-萜品烯  0.02  低沸点物增  加  生成对异丙基苯甲烷  无变化  对异丙基苯甲烷  0.00  无  无变化  无变化  萜品油烯  0.14  高沸点物、低  沸点物增加  生成芳香族化合物  显著增加

因为α-蒎烯、桉油醇、对异丙基苯甲烷不与氧反应、即不除氧气，所以不适合。

由空气氧化而比重变化显著的是α-萜品烯和萜品油烯。γ-萜品烯比重变化小，但组成变动大。α-萜品烯、萜品油烯及γ-萜品烯容易与氧反应。NMR测定的结果，可知α-萜品烯和γ-萜品烯在氧化后生成对异丙基苯甲烷。

另一方面，由氧化反应，D-柠檬烯生成低聚物。萜品油烯组成变化最大，氧化反应后，生成不同于对异丙基苯甲烷的芳香族化合物，粘度显著增加而不适合。

比较例1

将加有3.81g、3.66g和3.71g以150℃加热处理20小时的硅胶(ヒシビ一ドN，洞海化学社生产)的3个6.9cm³的耐压容器减压，除去氧以至氧浓度达到1.4ppm。接着，在室温加入不含抑制剂的TFE和氮气的混合气体(TFE/N₂＝73.2/26.8)，以至容器内压力达到0.51MPa，24小时后打开容器，测定硅胶的重量增加量。在表2表示结果。使用过的硅胶变为白色。

实施例1

将加有3.88g、3.78g和3.85g以150℃加热处理20小时的硅胶(ヒシビ一ドN，洞海化学社生产)的3个6.9cm³的耐压容器减压，除氧以至氧浓度达到0.8ppm。接着，在室温加入含有5.84molppm、9.02molppm和14.91molppm的α-萜品烯(东京化成工业社生产)的TFE和氮气的混合气体(TFE/N₂＝73.2/26.8)，以至容器内压力达到0.51MPa。24小时后打开容器，测定硅胶的重量增加量。在表2表示结果。

比较例2

将加有3.67g、3.77g和3.76g以150℃加热处理20小时的硅胶(ヒシビ一ドN，洞海化学社生产)的3个6.9cm³的耐压容器减压，除氧以至氧浓度达到1.8ppm。接着，在室温加入含有5.79molppm、8.16molppm和11.10molppm的α-蒎烯(东京化成工业社生产)的TFE和氮气的混合气体(TFE/N₂＝73.2/26.8)，以至容器内压力达到0.51MPa。24小时后打开容器，测定硅胶的重量增加量。在表2表示结果。

比较例3

将加有3.81g、3.72g和3.74g以150℃加热处理20小时的硅胶(ヒシビ一ドN，洞海化学社生产)的3个6.9cm³的耐压容器减压，除氧以至氧浓度达到1.8ppm。接着，在室温加入含有5.40molppm、7.01molppm和17.24molppm的D-柠檬烯(东京化成工业社生产)的TFE和氮气的混合气体(TFE/N₂＝73.2/26.8)，以至容器内压力达到0.51MPa。24小时后打开容器，测定硅胶的重量增加量。在表2表示结果。

[表2]

从表2可知，氧浓度在1.8molppm以下的氧稀薄条件下，相比于α-蒎烯和D-柠檬烯，α-萜品烯更高度地防止TFE的自聚合。