阻燃剂组成

摘要

一种阻燃剂组成，适用于聚酯及塑胶上。此阻燃剂组成是将奈米银添加于黏土中，再将此阻燃剂组成使用于聚酯及塑胶上，以提升其阻燃性。本发明是先将银离子与黏土充分混合之后，再以还原剂将黏土中的银离子还原成奈米银。在聚酯母粒制造时的熔融混炼状态，加入奈米银黏土以混炼制成具高阻燃效果的奈米聚酯母粒，此奈米母粒经熔融后，即可再加工制成高阻燃性的制品。

说明书

技术领域

本发明有关一种适用于纤维制品及塑胶的阻燃剂配方，且特别是有关一种聚酯(polyester)或聚酯复合材料的阻燃剂配方。

背景技术

人工聚合物所制造的纤维制品或是塑胶，早已经大量运用于人类的生活中。人工聚合物几乎都是有机物，而一般有机物的特性就是燃点较低较容易燃烧，所以一般为维护人员及居家安全或特殊用途使用，具有阻燃性的纤维制品或工程塑胶的开发与发展确实有其必要性，也具有其市场的需求，故开发新型的阻燃配方和材料一直不断在进行中。

传统的阻燃纤维制品或塑胶中是添加含磷或含卤素阻燃剂，配方都会有一些令人不满意的缺点，如昂贵、添加量大、不环保和不合法规等。使用昂贵的阻燃剂不仅不符合成本要求，且添加的量大常会改变纤维制品或塑胶的特性。再者，磷系或卤素系的添加剂常会造成环境的污染，并不环保且常造成人员的损伤。因此，磷系或卤素系的阻燃剂的使用常不符合先进国家的环保法规的规定，这代表含磷系或卤素系添加剂的阻燃纤维制品或塑胶无法打入该国市场。因此为解决上述的问题，需要开发新型的阻燃剂，以达到市场的要求。

黏土(clay)为近来在研究领域非常热门的奈米材料之一，其具有相当多的功能，某些黏土或改质过黏土被验证具有远红外线、抗菌、抗紫外线、耐磨、尺寸安定性和阻燃性等功能。

黏土本身具有阻燃功能主要有几项理由：一、黏土本身为硅酸盐类的无机物，本身就具有不易燃的特性；二、在塑胶或树脂中的黏土，其层状结构可阻止或减少氧气的穿透，可提高塑胶或树脂的燃烧难度；三、黏土和塑胶或树脂燃烧完后，会形成焦碳层可保护内部不受火焰侵害。基于上述三项理由，黏土具有基本的阻燃特性。因此，一些以黏土作为阻燃剂的研究纷纷可见诸于文献中，例如：发明名称为“具有黏土添加的改进聚酯组成(Modified polyester compositionscontaining mineral filler)”的美国专利第US4280949号揭示了黏土、阻燃剂和聚碳酸酯以形成一阻燃的聚合物组成；发明名称为“阻燃组成(Fire retardantblends)”的美国专利第US5773502号揭示了有机黏土、碳氟化物作为一阻燃配方，有机黏土是作为阻燃助剂，有机黏土的使用可以减少碳氟化物的使用量。

但虽然黏土具有阻燃的特性，但可惜的是其阻燃性并不足够，因此已有技术中仅将黏土作为阻燃配方中的配角，阻燃配方中的主角仍为传统的磷系或卤素系的阻燃剂。这样，虽然因传统的磷系或卤素系的阻燃剂的使用所产生的问题的严重性可以减缓，但仍然无法避免，因为黏土的添加充其量仅为减少了传统磷系或卤素系的阻燃的添加量，而这并不能根本解决问题所在。

发明内容

因此，本发明即针对黏土所具有的基本阻燃特性进行研究，并加以改进成更高效阻燃性，而成为一独特的新的阻燃配方。

本发明的目的是提供一种阻燃剂的配方，适用于纤维制品及塑胶上，是以奈米银及黏土的混合物，取代传统的阻燃剂配方。

本发明的另一目的是提供一种阻燃剂的配方，适用于纤维制品及塑胶上，完全无需使用传统磷系或卤素系的阻燃剂。

本发明的又一目的是提供一种组燃剂的配方，适用于纤维制品及塑胶上，而其添加量小，对纤维制品及塑胶原本物理性质的影响要比传统阻燃配方的小很多。

本发明的再一目的是提供一种阻燃剂的配方，适用于纤维制品及塑胶上，其所使用的材料不会造成环境的污染。

因此，为实现本发明的上述目的，提出一种阻燃剂的配方，可适用于纤维制品及塑胶上。本发明主要利用奈米银及黏土的混合物来强化聚酯或聚酯复合材料的阻燃性，此黏土可包含一种或多种的层状硅酸盐类，包含蒙脱土(montmorillonite)、皂土(bentonite)、铝滑润石(beidellite)、铁滑润石或囊脱土(nontronite)、皂石(saponite)、蛭石(vermiculites)、贺客多力士(hectorite)、水滑石(volknerite or hydrotalcite)、白云母(muscovite)、黑云母(biotite)、凹凸棒石(attapulgite)、滑石(talc)及叶腊石(pyrophyllite)。首先，将含银离子的银盐，例如：硝酸银(AgNO₃)、亚硝酸银(AgNO₂)、醋酸银(CH₃COOAg)、硫酸银(Ag₂SO₄)或其中任选两种或两种以上的组合，与黏土以一特定的比例共同置于一定量的去离子水中，于一固定温度下搅拌一固定时间，其中，此一固定温度约介于室温至摄氏95度之间，较佳是介于摄氏40度至摄氏90度之间，此一固定时间约介于3～48小时，较佳是介于5～24小时之间。接着，将水移除并以去离子水冲洗沉淀物后再加以离心，即可得含银离子的黏土。

接着可以使用一还原剂，例如硼氢化钠(NaBH₄)、柠檬酸钠(Na₃C₆H₅O₇)、铝氢化锂(LiAlH₄)、氢氧铝氢化锂(LiAlH(OH)₃)、联胺(N₂H₄)、氢化金属(MetalHydride)、碱金族金属或其他类似的还原剂，将黏土中的银离子还原成金属银，由于银离子已经充分为黏土所分散，故可以得到含奈米银的黏土，其中，奈米银的大小约介于5奈米到500奈米之间。所制得的含奈米银黏土可直接和聚酯粉末均匀混合后干燥或是直接干燥后备用。含奈米银黏土另外可以再以改质剂进行处理，以增加奈米银黏土的疏水性，而藉以增加奈米银黏土与聚酯间的附合性。改质剂可以为铵盐，特别是具有直链烷基的一级铵盐和四级铵盐，例如具有3个碳至17个碳直链烷基的一级铵盐及氨基酸、十六烷基三甲基溴化铵(Cetyltrimethylammonium bromide，CTAB)、十六烷基三甲基氯化铵(Cetyltrimethylammonium chloride，CTAC)、双十一烷基二甲基氯化铵(Distearyldimethylammonium Chloride)、十一烷基苯甲基二甲基氯化铵(Stearylbenzyldimethylammonium chloride)、正烷基三乙基溴化铵及氯化铵(n-Alkyltriethylammonium bromides，chloride)、正烷基三甲基溴化铵及氯化铵(n-Alkyltriethylammonium bromides，chloride)等等，其中正烷基的碳数可以为13、15、17、21及23。

将所制得的含奈米银黏土取出，与聚酯粉末均匀混合后加以干燥，其中聚酯可为聚对苯二甲酸乙二酯(Polyethylene Terephthalate，PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(Polybutylene Terephthalate，PBT)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)与聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的任意比例的混合或其他聚酯。混有含奈米银黏土的聚酯粉末可继续以单或双螺杆压出机进行熔融混炼的母粒制作，以冷却槽降温所压出的聚酯并切粒，即可得一含奈米银和奈米黏土的聚酯母粒。

奈米银广为人知的功效在于其抗菌性，但在本发明中奈米银则是在阻燃性上发挥了重要的功效。块材的银是一种相当安定的材料，是不容易具有反应性，这也是银与汞、铂和金等等金属同列于贵重金属(Noble Metal)的原因。但奈米大小的银却和块材的银有着截然不同的功能，就是其催化特性。在本发明中奈米银视为一触媒或催化剂，其可将燃烧中的塑胶品所产生的一氧化碳转化成二氧化碳，所产生的不可燃二氧化碳将塑胶品包围，阻止其进一步燃烧。同时，也推测奈米银和黏土会形成复杂的焦碳层可保护内部防止继续燃烧。

一般而言，黏土中会具有一些金属离子，例如钠离子，当黏土和含有银离子的水溶液一起搅拌时，银离子可以取代这些金属离子而掺入到黏土中。因此，本发明中所提供的含奈米银黏土中银含量的上限需视黏土本身所提供的可交换的位置而定，一般不高于20wt％，大致而言是介于约0.1wt％至15wt％之间，较佳的比例是介于约2wt％至12wt％之间。而在聚酯中含奈米银黏土的添加量越多，聚酯的阻燃性当然越好，但是聚酯中含奈米银黏土的添加量只要超过0.01wt％，和聚酯相较即可看出阻燃的效果，若要达到市售商品所需的临界燃氧指数(Limited Oxygen Index，LOI)，0.25％的添加量已经足够。一般而言，在聚酯或塑胶中奈米银黏土阻燃剂的用量约介于0.01wt％至20wt％之间，但对于一些高阻燃性要求的耐火材料，奈米银黏土阻燃剂的添加量可以达30wt％。由实验中显示，低于1％的含奈米银黏土的添加，即可达到相当好的阻燃效果，而较佳的添加量约介于0.2wt％至2wt％之间。一般而言，在具有奈米银黏土的聚酯中，奈米银的含量约为聚酯重量的百万分之10(10ppm)至1wt％之间，而黏土的含量约为聚酯重量的0.01wt％至2wt％之间。

因为本发明是以奈米银的添加搭配黏土基本的阻燃性，即可大幅提升黏土的阻燃效果，因此，在本发明中完全无需另外添加任何传统的阻燃剂，可解决目前市场上的产品使用传统阻燃剂所产生的问题。本发明的特性之一即为可完全不用添加任何传统常用的阻燃剂，即可达到市场所要求的阻燃性，而解决已有阻燃剂会造成环境污染的问题。本发明的另一特性即为所需添加的含奈米银黏土的比例相当的低，对聚酯抽丝后纤维的物性影响不大，而低的含奈米银黏土的添加量亦可大幅降低制造成本。

此外，虽然将本发明所揭示的奈米银黏土添加于聚合物及织品内，可以完全不添加任何传统的阻燃剂，即能达成使聚合物及织品阻燃的效果，但此并非表示本发明所揭示的奈米银黏土不能与传统的阻燃剂混用。本发明所揭示的奈米银黏土亦可以搭配传统的阻燃剂一并使用，在此情况下可以减少传统的阻燃剂的使用量。

为进一步说明本发明的上述目的、结构特点和效果，以下将结合附图对本发明进行详细的描述。

附图说明

图1是绘示掺有0.5wt％黏土的聚对苯二甲酸丁二酯母粒的过滤试验结果：以及

图2是绘示根据本实施例所制造掺有0.5wt％含奈米银黏土的聚对苯二甲酸丁二酯母粒的过滤试验结果。

具体实施方式

为了让本发明所提供的纤维制品的阻燃剂配方更加清楚起见，在本发明实施例1及实施例2中详细说明如何形成含奈米银黏土。另外，本发明实施例3中进一步详细说明制得用于形成阻燃聚酯纤维的含奈米银黏土的聚酯母锭的制造方法。本发明实施例4是以实施例3所得的含奈米银黏土的聚酯母锭进行纺丝的工序，并测试所得阻燃纤维的阻燃性。

实施例1

将1.7公克(0.01mole)的硝酸银(AgNO₃)与百康陶瓷公司的PK805黏土1克共同置于500毫升去离子水中，加热至于90℃后，搅拌24小时。静置沉淀后以倾析的方式将水移除后，再以去离子水冲洗沉淀物后并以离心脱水即可得含银离子的黏土。

将前述所得到的含银离子的黏土置于100毫升的去离子水中，并加上磁石搅拌。在室温下慢慢加入约0.1公克的硼氢化钠作为还原剂以还原上述黏土中的银离子，在室温下反应若有必要可再酌加0.05公克的硼氢化钠以能完全还原银离子。再以去离子水冲洗沉淀物，并以离心脱水即可得含奈米银的黏土。

实施例2

将1.7公克(0.01mole)的硝酸银(AgNO₃)与百康陶瓷公司的PK805黏土1克共同置于500毫升去离子水中，加热至于90℃后，搅拌24小时。静置沉淀后以倾析的方式将水移除后，再以去离子水冲洗沉淀物后并以离心脱水即可得含银离子的黏土。

将前述所得到的含银离子的黏土置于100毫升的去离子水中，并加上磁石搅拌。在室温下慢慢加入约0.1公克的硼氢化钠作为还原剂以还原上述黏土中的银离子，在室温下反应若有必要可再酌加0.05公克的硼氢化钠以能完全还原银离子。再以去离子水冲洗沉淀物，并以离心脱水即可得含奈米银的黏土。

将含奈米银的黏土置于十六烷基三甲基溴化铵(CetyltrimethylammoniumBromide，CTAB)0.01M(体积莫尔浓度)水溶液100毫升中，加热至60℃后，搅拌3小时。沉淀物以离心的方式将水移除，并同时以去离子水冲洗沉淀物。

实施例3

将实施例2中所制得的含奈米银黏土取出，与至少三公斤的聚对苯二甲酸丁二酯(Polybutylene Terephthalate，PBT)粉末均匀混合后加以干燥。以单或双螺杆压出机(Single or Twin Screw Extruder)进行熔融混炼的母粒制作，以冷却槽降温所压出的聚酯并切粒，即可得一含奈米银和奈米黏土的聚酯母粒。

在纺丝前，可进行过滤试验(Filter Test)，以评估所制成的母粒可否进入熔融纺丝。若在过滤测试中压力升得非常的高，表示掺入的粒子会塞住滤网的孔洞，则在纺丝的过程中也会造成工序上的困扰。一般黏土制成母粒其压力试验中的压升还是相当的大，图1是绘示掺有0.5wt％黏土的聚对苯二甲酸丁二酯母粒的过滤试验结果，由图1中可看出在测试过程中压力上升到175巴(bar)。但根据本实施例所制造的含奈米银黏土的聚对苯二甲酸丁二酯母粒则可大幅降低压升，如图2所示。图2是绘示根据本实施例所制造掺有0.5wt％含奈米银黏土的聚对苯二甲酸丁二酯母粒的过滤试验结果，由图2可以看出压力仅上升了12巴(bar)，亦即掺有奈米银的黏土在聚酯母粒中分布得相当的均匀，并无凝聚(aggregation)在一起的现象，这表示根据本发明所制得的含奈米银黏土的聚对苯二甲酸丁二酯母粒确实可以进入纺丝工序，而能为产业界所利用。另外，依同法再制得掺有0.25wt％含奈米银黏土的聚对苯二甲酸丁二酯母粒，以供下一实施例中纺丝工序之用。由于掺有0.5wt％含奈米银黏土的聚对苯二甲酸丁二酯母粒已能通过过滤测试，以相同方法制造且含奈米银黏土掺杂量减半的聚对苯二甲酸丁二酯母粒虽未做过滤测试，但应该也能通过过滤测试无虞。

实施例4

将实施例3所制得的含奈米银黏土的聚对苯二甲酸丁二酯母粒(0.25wt％)在摄氏250度到摄氏295度下，以熔融纺丝法进行纺丝。纺丝方式可以为直纺、芯鞘和海岛方式进行，即可得阻燃纤维，再进行后段加工后可制成阻燃纤维制品。同样的将仅掺有0.25wt％黏土的聚对苯二甲酸丁二酯母粒，即未掺有奈米银黏土的聚对苯二甲酸丁二酯母粒，分别依同样的方式制造成纤维制品。

将本实施例中所得到纤维制品进行阻燃试验，阻燃试验是以ASTM D2863-95标准测试方式检测，测试的结果列于表一。

                 表一、各式聚酯的临界燃氧指数(LOI)

    样品    PBT without    clay  0.25wt％Clay in PBT  0.25wt％ Ag/Clay  in PBT  临界燃氧指数  (LOI)    22    25    31

由表一可知，未掺入黏土的聚对苯二甲酸丁二酯纺织品的临界燃氧指数(LOI)值为22，而掺有0.25wt％黏土的聚对苯二甲酸丁二酯纺织品的临界燃氧指数(LOI)值为25，而掺有0.25wt％含奈米银黏土的聚对苯二甲酸丁二酯纺织品的临界燃氧指数(LOI)值则高达31。由临界燃氧指数(LOI)值的变化可见奈米银的添加对于黏土阻燃性的提升具有相当大的效果。

一般而言，衣着用的纤维制品临界燃氧指数(LOI)值只要能达到28即可称的为阻燃性衣物，这也是市售阻燃衣物对于阻燃性的最低要求。本发明已相当具体达到市场所要求的标准并超越之。由上述本发明较佳实施例可知，应用本发明具有下列优点：本发明所提供的阻燃剂配方无需添加任何传统的含磷或含卤等的阻燃剂，所以没有环保问题，故也符合各国的法规要求；其次，由于含奈米银黏土的添加量很低，所以阻燃纤维制品的成本也跟着降低，而含奈米银黏土的低添加量也明显不影响原本聚酯的物性，例如其柔软度。因而本发明除了具有相当显著的技术效果外，也对阻燃聚酯市场有着相当的影响力。

虽然本发明已以织品的较佳实施例揭示如上，然而其并非用以限定本发明，任何熟悉本技术的人员在不脱离本发明的精神和范围内，当可作出各种的等效变化或等效替换，例如，利用本发明所揭示的阻燃剂组成加入任何塑胶或聚合物之中以增加该材质的阻燃性，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求所界定的为准。