从己二酸－甲酯和六亚甲基二胺生产聚六亚甲基己二酰二胺的方法

摘要

在100至165℃的温度及水的存在下,通过已二酸一甲酯与六亚甲基二胺按大约相等摩尔比反应生产聚六亚甲基己二酰二胺(即尼龙6,6)并同时蒸馏出化学计算量的甲醇的改进方法。随后将所述得到的含水中间产物加热至200至260℃同时在150至250psig(1.03×105至1.72×106Pa)的压力下基本蒸馏出全部的水,接着将所述压力降低至大气压并升温至270至280℃以缩聚所述的蒸馏残留物。这样的方法在很好地避免由所述聚酰胺的N－甲基化引起的问题而生产高纯度商品级的聚六亚甲基己二酰二胺上是极其有用的。

说明书

                    本发明背景

1．本发明的领域

本发明涉及通过己二酸一甲酯与六亚甲基二胺反应生产聚六亚甲基己二酰二胺(即尼龙6，6)的改进方法。更具体地讲(但不限于此)，本发明涉及一种方法，其中甲醇在先于缩聚反应的较早阶段被除去，如此产生的聚六亚甲基己二酰二胺的特征在于具有从大约20至大约100的相对粘度(在25℃下、8.4％(wt)的聚酰胺于90/10％(wt)的甲酸/水中测定)，另外的特征在于每百万克聚酰胺中含有少于50mol的N-甲基六亚甲基二胺。

2．相关领域的描述

聚酰胺通常从二胺盐和二羧酸盐或通过二胺与二羧酸二酯的反应制备。所述后一种方法的例子由Yura等在美国专利3，607，840中所公开的制造尼龙的方法中描述，该方法通过己二酸的低烷基二酯与六亚甲基二胺在低于100℃的温度及在20至70％(wt)的水的存在下反应，同时通过蒸馏除去链烷醇形成所述六亚甲基二胺己二酸盐的水溶液。将所述得到的水溶液加热至适合于除去所述水分的温度，接着通过聚合所述盐形成尼龙6,6聚合物。Heintzeler等在英国专利1，053，100公开了在1至50％(wt)的水的存在下己二酸二酯与六亚甲基二胺的反应。在所公开的方法中，不必要在超计大气压或低于一大气压下进行。Takahashi等在日本申请JP 57-80426公开了从六亚甲基二胺和二羧酸的二甲酯制备聚酰胺的方法，该方法包括在密闭的系统中在120至150℃下反应，同时保持水的浓度为40至90％(wt)直至所有的原料已基本反应，在所有的原料已基本反应后除去所述甲醇，然后聚合。所述初始反应在密闭系统中进行以避免所述原料随着甲醇的逸出而损失。然而，在密闭系统中加热导致甲醇与胺的反应得到N-甲基化的胺。N-甲基化阻碍聚合物的结晶和N-甲基化的胺的端基对于聚酰胺化较低的反应性导致分子量的降低。

在美国专利3，454，536中证实了上述与副反应有关的问题，更具体地讲是所述不符需要的N-甲氨基副产品的问题。该公开讲述了如果在所述聚酰胺中相对于酰氨基的数量来说，所述副产品以高于大约2％(mol)的浓度存在时，它们将极大地影响最终产品的性质。公开了从芳族二羧酸的二甲酯和二胺制备聚酰胺的方法，其中初级缩合物在90至100℃下及水的存在下形成，同时蒸馏出产生的甲醇-水混合物直至基本上将在所述反应中形成的所有的甲醇都除去为止。接着这步在250至290℃下通过将蒸馏残留物缩聚形成所要的聚酰胺。

所述己二酸一甲酯的制备由Schneider等在美国专利4，537，987中描述。其中所述的己二酸一酯在通过科尔伯合成制备癸二酸酯中非常有用。己二酸一甲酯可水解形成己二酸作为聚酰胺的原料使用，如Kummer等在美国专利4，931，590中所描述。己二酸的分离需要结晶和干燥附加步骤，导致附加的成本。因此希望己二酸一甲酯能在尼龙聚合方法中直接反应。

本发明的概述

本发明提供了通过六亚甲基二胺与已二酸一甲酯反应生产聚六亚甲基己二酰二胺的方法。根据本发明，现已发现在所述聚合物链中N-甲基化的基团(经分析为N-甲基六亚甲基二胺)的浓度高于每百万克(mpmg)聚酰胺50mol时将导致聚合物较差的性能。通过本发明方法得到的尼龙6，6具有在所述聚合物中N-甲基化基团的浓度少于50mpmg。

因此本发明提供了制备聚六亚甲基己二酰二胺的方法，包括以下步骤：

(a)在100至165℃的温度及水的存在下，己二酸一甲酯与六亚甲基二胺按大约相等摩尔比反应并同时在足于除去至少90％(mol)所述理论化学计算量的甲醇的时间里蒸馏出甲醇和水；

(b)将步骤(a)的含水反应产物加热至200至260℃，同时在100至250psig(6.89×10⁵至1.72×10⁶Pa)压力下基本蒸馏出全部的水，接着将所述压力降低至大气压并升温至270至280℃以缩聚所述的蒸馏残留物；和

(c)回收聚六亚甲基己二酰二胺，其具有相对粘度为20至100(优选40至70，在25℃下、8.4％(wt)的聚酰胺于90/10％(wt)的甲酸/水中测定)和在所述聚酰胺中的N-甲基化基团(经分析为N-甲基六亚甲基二胺)的浓度为每百万克聚酰胺少于50mol。

考虑到上述与生产尼龙6，6有关的问题，本发明的目的就是要提供直接从六亚甲基二胺与己二酸一甲酯生产聚六亚甲基己二酰二胺的改进方法。另外的目的是使得所述聚六亚甲基己二酰二胺的特征在于：当在25℃下、8.4％(wt)的聚酰胺于90/10％(wt)的甲酸/水中测定时，相对粘度为20至100，并在所述聚酰胺中的N-甲基化基团的浓度为每百万克聚酰胺少于50mol。这些目的的实现和另外一些目的的提出与实现在读完本说明书和附加的权利要求书后将变得显而易见。

本发明的详细描述

本发明的方法可看作通过两步进行。在第一步中，大约等摩尔量的六亚甲基二胺与己二酸一甲酯在水的存在下反应。优选使用10-50％(wt)的水(根据反应剂与水的总重量计算)。至少使用10％(wt)水以有效地将甲醇从形成其的系统中清除出来，并最大限度地减少甲醇与所述六亚甲基二胺形成N-甲基六亚甲基二胺的反应。可使用高于50％(wt)的量的水，然而，更多的水并不带来更多的利益。所述反应在100至165℃的温度下，优选120至150℃，在能除去所形成的甲醇而同时保持较多的水的压力下进行。通常所述压力选择在稍低于和稍高于在所选择的温度下水沸腾的压力。高于大约165℃的温度导致高浓度的不符合需要的N-甲基六亚甲基二胺的形成。例如，所述反应可在用于提供连续排出所述甲醇的高压釜的压力下或另外在大气压、回流条件下(同时除去在蒸馏时形成的所述甲醇)进行。使用稍微过量的二胺(少于1％(mol))以补偿由于除去甲醇而从系统中损失的少量的二胺。据信第一步反应的所述产物基本上是HOOC(CH₂)₄CONH(CH₂)₆NH₂的盐，该盐由在水存在下己二酸一甲酯的酯端基与六亚甲基二胺的胺端基的反应得到。在高温下(例如高于150℃)也形成由酸与胺端基的进一步反应得到的低聚物。

在第一步骤中，在大约化学计算量的甲醇(通常至少为理论量的大约90％(mol))被除去后，将所述含有10至50％(wt)水的含水反应产物采用标准的高压聚合方法聚合成尼龙6，6。采用高于大气压的压力以保持所述产物处于液体状态和避免所述聚合物的冻结。如水在太低的温度下除去，第一步骤得到的含水产物将固化。在第一步骤中保持足量的水是相当重要的，其为在所述缩聚反应过程中当所述物质熔融时除去所述剩余的甲醇创造条件。例如，缩聚反应可通过将第一步骤得到的含水反应产物加热至200-260℃，同时在100至250psig的压力(6.89×10⁵至1.72×10⁶Pa)下排出水和甲醇并逐渐降低所述压力至大气压而将所述温度提高至270-280℃下进行。缩聚反应在大气压或低于大气压和升高温度下继续10至45min以得到具有相对粘度为20至100，优选40至70且N-甲基化基团(经分析为N-甲基六亚甲基二胺)的浓度少于50mpmg的尼龙6，6。

根据本发明生产聚六亚甲基己二酰二胺的方法可采用本领域所熟知的通用的分批方法或连续聚合的方法进行。工业上的操作是采用连续方式，在所述第一步反应阶段，在水的存在下于低的压力和温度下除去甲醇，接着升高温度和压力除去水，最后在高温下缩聚得到高分子量的聚合物。

下述的实施例是更全面描述和进一步说明本发明的不同方面和特征并证明本发明的有利之处。如下的实施例应认为是非限定性的且是为了说明本发明而不以任何方式不适当地限制，特别是关于所述聚酰胺产物的最终性能和所要求保护的改进方法的实用性。在以下实施例中的相对粘度(RV)是根据在25℃下、在90％(wt)的甲酸和10％(wt)的水中8.4％(wt)的聚酰胺溶液通过毛细管粘度计的时间与在25℃下、90％(wt)的甲酸和10％(wt)的水通过毛细管粘度计的时间比测定的。在所述聚酰胺中N-甲基六亚甲基二胺的相对量通过解聚、回收并测定产生的N-甲基六亚甲基二胺产物的量测定的。所述分析方法包括将0.25g聚酰胺聚合物放入玻璃水解试管中(外径19mm、长100mm)。使用移液管移取3ml 8N的盐酸至试管中。抽真空15s以将空气从试管中除去。将所述试管封闭并在115℃下在铝块(aluminum block)中加热16hr。揭开所述试管，将3ml 13N的氢氧化钠缓慢地加入。将所述试管里的物质混合并冷却至室温。将2ml含有0.002N月桂胺的甲苯加入试管中。将所述混合物摇荡并使其分层。将上层部分移出并移至2ml的自动进样管形瓶中。所述溶液在DB-5毛细管柱中采用Hewlett-Packard 5890气相色谱分析。在所述聚酰胺聚合物中的N-甲基六亚甲基二胺的含量从其峰面积相对于所述内标(月桂胺)的峰面积计算。

                        实施例Ⅰ

在300cc的电加热高压釜中装入32.5g的己二酸一甲酯，23.6g的六亚甲基二胺和35g的水。将Kammer 80，000系列压力控制阀(PCV，购自Kammer(Pittsburgh，PA))设置为控制所述压力为40psig(2.76×10⁵Pa)且所述高压釜采用20psig(1.38×10⁵Pa)氮气加压。将所述高压釜与PCV之间的管道加热至125℃。所述反应器中的物质以600rpm的速度搅拌并用大约40min的时间加热至130℃。保持所述温度在130℃下60min。将所述系统的压力降低直至收集到12g的冷凝废气。这需要10min和将压力下降到20psig(1.38×10⁵Pa)。

将所述PCV重新设置为250psig(1.72×10⁶Pa)，所述高压釜内的物质在大约20min内加热至250℃。在达到250℃以后，将所述系统的压力用一小时的时间降低至大气压同时提高所述温度至275℃。将所述反应器在275℃和大气压下加热45min。将所述搅拌器和加热器关掉。在冷却至100℃以下后，将所述聚合物(已成为一块状物粘附在搅拌器上)移出高压釜。将该块状物用液氮冷却，从搅拌器上切下并研磨。所述产物在90％的甲酸中具有53的相对粘度。将所述产物在盐酸中水解并将含胺成分通过气相色谱分析。所述产品中每百万克聚合物含有16mol的N-甲基六亚甲基二胺。这就是所述甲醇与六亚甲基二胺反应的产物。

                        实施例Ⅱ

向实施例Ⅰ中描述的高压釜装入32.5g的己二酸一甲酯，23.7g六亚甲基二胺和35g的水。所述PCV设置为100psig(6.89×10⁵Pa)和高压釜采用20psig(1.38×10⁵Pa)氮气加压。将所述高压釜与PCV之间的管道加热至145℃。所述反应器中的物质以600rpm的速度搅拌并用大约30min的时间加热至150℃。保持所述温度在150℃下60min。将所述系统的压力降低直至收集到12g的冷凝废气。这需要20min和将压力下降到50psig(3．45×10⁵Pa)。

将所述PCV重新设置为250psig(1.72×10⁶Pa)，所述高压釜内的物质在大约20min内加热至250℃。在达到250℃以后，将所述系统的压力用一小时的时间降低至大气压同时提高所述温度至275℃。将所述反应器在275℃和大气压下加热45min。将所述搅拌器和加热器关掉。在冷却至100℃以下后，将所述聚合物(已成为一块状物粘附在搅拌器上)移出高压釜。将该块状物用液氮冷却，从搅拌器上切下并研磨。所述产物在90％的甲酸中具有50的相对粘度。将所述产物在盐酸中水解并将含胺成分通过气相色谱分析。所述产品中每百万克聚合物含有30mol的N-甲基六亚甲基二胺。

                    实施例Ⅲ

烧瓶中装入39.1g己二酸一甲酯、28.4g的六亚甲基二胺和54g的水。所述烧瓶采用磁搅拌和在顶部装有一短蒸馏头。将所述烧瓶的物质快速加热至回流(大约100℃)并保持140min。在此期间，甲醇在65℃时被蒸馏出所述烧瓶。将烧瓶中100g的热溶液移至实施例Ⅰ中描述的高压釜中。

将所述PCV设置为250psig(1.72×10⁶Pa)和将20psig(1.38×10⁵Pa)的氮气压入所述高压釜中。将所述搅拌器设置为600rpm。所述高压釜内的物质在大约50min内加热至250℃。在达到250℃以后，将所述系统的压力用一小时的时间降低至大气压同时提高所述温度至275℃。将所述反应器在275℃和大气压下加热45min随后将搅拌器和加热器关掉。在冷却至100℃以后，将所述聚合物(已成为一块状物粘附在搅拌器上)移出高压釜。将该块状物用液氮冷却，从搅拌器上切下并研磨。所述产物在90％的甲酸中具有64的相对粘度。将所述产物在盐酸中水解并将含胺成分通过气相色谱分析。所述产品中每百万克聚合物含有10mol的N-甲基六亚甲基二胺。

                    实施例Ⅳ

烧瓶中装入39.1g己二酸一甲酯、28.4g的六亚甲基二胺和54g的水。所述烧瓶采用磁搅拌和在顶部装有一短蒸馏头。将所述烧瓶的物质快速加热至回流(大约100℃)并保持240min。在此期间，甲醇在65℃时被蒸馏出所述烧瓶。将100g的所述热溶液移至实施例Ⅰ中描述的高压釜中。

将所述PCV设置为250psig(1.72×10⁶Pa)和将20psig(1.38×10⁵Pa)的氮气压入所述高压釜中。将所述搅拌器设置为600rpm。所述高压釜内的物质在大约60min内加热至250℃。在达到250℃以后，将所述系统的压力用一小时的时间降低至大气压同时提高所述温度至275℃。将所述反应器在275℃和大气压下加热45min随后将搅拌器和加热器关掉。在冷却至100℃以下后，将所述聚合物(已成为一块状物粘附在搅拌器上)移出高压釜。将该块状物用液氮冷却，从搅拌器上切下并研磨。所述产物在90％的甲酸中具有66的相对粘度。将所述产物在盐酸中水解并将含胺成分通过气相色谱分析。所述产品中每百万克聚合物含有9mol的N-甲基六亚甲基二胺。

                      实施例Ⅴ

在实施例Ⅰ中描述的高压釜中装入32.5g的己二酸一甲酯，23.6g六亚甲基二胺和35g的水。所述PCV设置为70psig(4.83×10⁵Pa)和所述高压釜采用20psig(1.38×10⁵Pa)氮气加压。将所述高压釜与PCV之间的管道加热至145℃。所述反应器中的物质以600rpm的速度搅拌并用大约30min的时间加热至150℃。保持所述温度在150℃下60min。将所述系统的压力降低直至收集到12g的冷凝废气。这需要20min和将压力下降到50psig(3.45×10⁵pa)。

将所述PCV重新设置为250psig(1.72×10⁶Pa)，所述高压釜内的物质在大约20min内加热至250℃。在达到250℃以后，将所述系统的压力用一小时的时间降低至大气压，同时提高所述温度至275℃。将所述反应器在275℃和大气压下加热45min。将搅拌器和加热器关掉。在冷却至100℃以后，将所述聚合物(已成为一块状物粘附在搅拌器上)移出高压釜。将该块状物用液氮冷却，从搅拌器上切下并研磨。所述产物在90％的甲酸中具有66的相对粘度。将所述产物在盐酸中水解并将含胺成分通过气相色谱分析。所述产品中每百万克聚合物含有32mol的N-甲基六亚甲基二胺。

                        实施例Ⅵ

在实施例Ⅰ中描述的高压釜中装入32.5g的己二酸一甲酯，23.6g六亚甲基二胺和35g的水。所述PCV设置为100psig(6.89×10⁵Pa)和所述高压釜采用20psig(1.38×10⁵Pa)氮气加压。将所述高压釜与PCV之间的管道加热至145℃。所述反应器中的物质以600rpm的速度搅拌并用大约30min的时间加热至150℃。保持所述温度在150℃下60min。在所述PCV设置为100psig(6.89×10⁵Pa)的同时将所述高压釜的物质在大约30min内加热至250℃。

在达到250℃以后，将所述系统的压力用一小时的时间降低至大气压，同时提高所述温度至275℃。将所述反应器在275℃和大气压下加热45min。将搅拌器和加热器关掉。在冷却至100℃以下后，将所述聚合物(已成为一块状物粘附在搅拌器上)移出高压釜。将该块状物用液氮冷却，从搅拌器上切下并研磨。所述产物在90％的甲酸中具有60的相对粘度。将所述产物在盐酸中水解并将含胺成分通过气相色谱分析。所述产品中每百万克聚合物含有24mol的N-甲基六亚甲基二胺。

                    对比实施例A

在实施例Ⅰ中描述的高压釜中装入32.5g的己二酸一甲酯，23.6g六亚甲基二胺和35g的水。所述PCV设置为120psig(8.27×10⁵Pa)和所述高压釜采用20psig(1.38×10⁵Pa)氮气加压。将所述高压釜与PCV之间的管道加热至165℃。所述反应器中的物质以600rpm的速度搅拌并用大约30min的时间加热至170℃。保持所述温度在170℃60min。将所述系统的压力降低直至收集到12g的冷凝废气。这需要15min和将压力下降到95psig(6.51×10⁵Pa)。

将所述PCV重新设置为250psig(1.72×10⁶pa)，所述高压釜内的物质在大约20min内加热至250℃。在达到250℃以后，将所述系统的压力用一小时的时间降低至大气压，同时提高所述温度至275℃。将所述反应器在275℃和大气压下加热45min。将搅拌器和加热器关掉。在冷却至100℃以下后，将所述聚合物(已成为一块状物粘附在搅拌器上)移出高压釜。将该块状物用液氮冷却，从搅拌器上切下并研磨。所述产物在90％的甲酸中具有53的相对粘度。将所述产物在盐酸中水解并将含胺成分通过气相色谱分析。所述产品中每百万克聚合物含有57mol的N-甲基六亚甲基二胺。

这样对于本发明的描述和实例带有一定程度的特殊性，应该认识到以下权利要求并不受这样的限定，而是提供与所述权利要求的每一成分及其等价物的措词相匹配的范围。