一种废水深度处理用催化剂、催化剂载体及该催化剂、催化剂载体的制备方法

摘要

本发明公开了一种废水深度处理用催化剂、催化剂载体及该催化剂、催化剂载体的制备方法，属于催化剂技术领域。本发明的催化剂以多孔硅胶为载体，负载活性金属氧化物。其制备步骤为：(1)配制含有活性金属组分的浸渍液；(2)制备多孔硅胶载体；(3)将多孔硅胶载体浸渍于浸渍液中；(4)洗涤、烘干、高温煅烧；本发明的催化剂载体为多孔硅胶，孔容为1.0mL/g，比表面积为400～500m

说明书

技术领域

本发明涉及催化剂技术领域，更具体的说，涉及一种废水深度处理用催化剂、催化剂载体及该催化剂、催化剂载体的制备方法。 

背景技术

近年来随着国家对环保问题的越来越重视，对化工园区污水处理厂出水水质要求日益严格，许多已建化工园区污水处理厂都面临着提标问题，水污染物排放将要统一执行《污水综合排放标准》(GB8978-1996)一级B标准或一级A标准。在此形势下，废水深度处理催化氧化方法越来越得到人们的重视和采用。如催化湿式氧化、光催化氧化、电解催化氧化、高级氧化等。在废水深度处理催化氧化过程中，为获得显著的处理效果和低投资运行费用，制备具有高活性组分、高稳定性、高强度的廉价催化剂无疑成为废水深度催化氧化处理技术应用的关键。 

废水催化氧化的催化剂主要分为均相催化剂和多相固体催化剂两类。均相催化剂主要包括以产生含氧自由基的Fenton试剂、Fe³⁺、Cu²⁺、钴和锰等金属离子等，借助于这些均相催化剂的作用，废水中的有机组分、硫化物、氨氮等被空气、氧气、臭氧、过氧化氢等氧化介质分别氧化成低分子酸(低分子醇或二氧化碳)、硫酸盐或硫代硫酸盐、氮气等，使废水达到脱碳、脱硫和脱氮的处理目的。均相氧化催化剂制备和使用过程较为简单，一般可直接选用铁、铜、钴、锰等金属盐配成水溶液或直接投入到所处理的废水中，并由处理后的出水中排出或再生后循环使用。采用均相催化氧化，由于金属活性组分在废水中能够充分溶解和分散，一般可达到较为稳定的废水处理效果，但存在着药剂耗量大、运行费用高、金属流失和二次污染等严重问题，致使其应用受到较大的限制。 

多相固体催化剂主要是以多孔硅胶、分子筛、氧化铝、二氧化钛等为载体，以碱金属、碱土金属、过渡金属或Pt、Pd贵金属中的一种或几种做活性组分构成的催化剂。由于多孔硅胶比表面积大、骨架稳点、大孔径、对有机组分和硫化物等具有较高的吸附能力等特性，因此目前用于废水处理的多相固体催化剂大多选用多孔硅胶作为载体。而对应负载活性金属的催化剂制备主要采用浸渍或喷浸法，即将含活性金属的盐或氧化物溶于水或有机溶剂中，形成均匀的溶液或胶体，将多孔硅胶载体浸入其中或直接向多孔硅胶载体上进行喷浸，再经静置、干燥、高温灼烧、冷却、干燥等过程制成具有催化氧化性能的催化剂产品。 

但现有由多孔硅胶作为载体，负载活性金属组分的多相固体催化剂存在金属活性组分负载量偏低、负载不均匀、有效催化位点不足等缺陷，导致催化剂的催化效率不高。 

中国专利申请号201210362280.1，申请日为2012年9月25日，发明创造名称为：一种用于催化氧化处理印染废水的催化剂及制备方法，该申请案采用过量溶液浸渍法制备，以氧化铝、硅胶、二氧化钛中的一种作为催化剂载体；以Cu、Fe、Mn、Se、Ni、Co元素中的任意两种元素为活性成分，且两种元素的摩尔比为0.1～15:1，两种活性成分的总负载量为2～20mmol/9～10g载体。该申请案具有无二次污染、催化剂回收和再利用简单等优点，但该申请案催化剂载体的孔径较小，金属活性组分负载量有限，有效催化位点不均匀，导致催化效率不能发挥到最佳，仍需进一步改进。 

发明内容

1.发明要解决的技术问题 

本发明的目的在于解决现有以多孔硅胶为载体负载活性金属组分的多相固体催化剂金属活性组分负载量偏低、负载不均匀、有效催化位点不足的问题，提供了一种废水深度处理用催化剂、催化剂载体及该催化剂、催化剂载体的制备方法。本发明采用自制的多孔硅胶负载活性金属组分，该多孔硅胶孔径大且孔分布均匀，制备得到的多相固体催化剂在活性金属组分的负载量和负载均匀性上得到显著改进，极大的提高了催化剂孔内有效催化位点。 

2.技术方案 

为达到上述目的，本发明提供的技术方案为： 

本发明的一种废水深度处理用催化剂，该催化剂以多孔硅胶为载体，负载活性金属氧化物，活性金属氧化物含量占多孔硅胶载体质量的1～15％；所述多孔硅胶载体的孔容为1.0mL/g，比表面积为400～500m²/g；所述的活性金属氧化物为锰、铁、铜的金属氧化物中的一种或多种。 

更进一步地，所述的活性金属氧化物含量占多孔硅胶载体质量的10％～15％。 

本发明的一种废水深度处理用催化剂的制备方法，其步骤为： 

(1)配制含有活性金属组分的浸渍液，所述的活性金属组分为锰、铁、铜的金属化合物中的一种或多种，浸渍液中所含活性金属组分的质量浓度以金属计为1wt％～5wt％； 

(2)制备多孔硅胶载体，该多孔硅胶载体的孔容为1.0mL/g，比表面积为400～500m²/g； 

(3)将步骤(2)制备的多孔硅胶载体浸渍于步骤(1)制备的含有活性金属组分的浸渍液中30～150min； 

(4)将步骤(3)得到的负载活性金属组分的多孔硅胶洗涤、烘干、高温煅烧，并在惰性气体保护下冷却，制成所述的废水深度处理用催化剂。 

更进一步地，步骤(1)制备的浸渍液中所含活性金属组分的质量浓度以金属计为2.5wt％～5wt％。 

更进一步地，步骤(2)制备多孔硅胶载体的步骤为： 

a、将水玻璃与浓硫酸反应，制备胶体状硅酸； 

b、将步骤a制得的胶体状硅酸高压喷入油相，成球老化； 

c、将步骤b老化后硅胶依次进行水洗、转炉焙烧、过80～120目筛、酸化、水蒸气扩孔以及干燥操作，制得所述的多孔硅胶载体。 

更进一步地，步骤(3)所用的浸渍处理时间为60～120min。 

更进一步地，步骤(4)所述烘干操作的烘干温度为50～100℃，所述的高温煅烧操作在500～600℃下焙烧3～5h；所述的惰性气体为氮气或氩气。 

本发明的一种废水深度处理用催化剂载体，该催化剂载体为多孔硅胶，所述的多孔硅胶载体的孔容为1.0mL/g，比表面积为400～500m²/g。 

本发明的一种废水深度处理用催化剂载体的制备方法，其步骤为： 

a、将水玻璃与浓硫酸反应，制备胶体状硅酸； 

b、将步骤a制得的胶体状硅酸高压喷入油相，成球老化； 

c、将步骤b老化后硅胶依次进行水洗、转炉焙烧、过80～120目筛、酸化、水蒸气扩孔以及干燥操作，制得所述的多孔硅胶载体。 

更进一步地，步骤a中水玻璃的质量百分比浓度以SiO2计为50％，浓硫酸的质量百分比浓度为60～80％，水玻璃和浓硫酸在250～500r/min的搅拌条件下反应1～3h；步骤b中胶体状硅酸以0.2～0.5MP的高压喷入油相，老化时间为2～4h；步骤c中转炉焙烧温度为500～800℃，焙烧时间为2～3h，酸化时间为0.5～1.0h，水蒸气扩孔操作在120～150℃温度条件下进行，通入水蒸气的压力为0.2～0.5MP，干燥操作中干燥温度为50～80℃，干燥时间为0.5～1.0h。 

3.有益效果 

采用本发明提供的技术方案，与已有的公知技术相比，具有如下显著效果： 

(1)本发明的一种废水深度处理用催化剂，自制得到大孔径多孔硅胶作为载体负载活性金属组分，使得活性金属组分能充分有效的分布于多孔硅胶孔内，提供充足的催化活性反应位点，催化剂的催化活性强； 

(2)本发明的一种废水深度处理用催化剂，用于化工园区污水处理厂深度处理，经过吸附富集和催化氧化作用，处理效果明显，出水达《污水综合排放标准》(GB8978-1996)一级A标准；较单独臭氧氧化深度处理，COD去除效率提高30～50％，处理成本却降低20～30％，且不会产生二次污染； 

(3)本发明的一种废水深度处理用催化剂的制备方法，利用了传统浸渍工艺易操作、对环境友好的优点，从优化工艺的角度出发，制备得到的多孔硅胶孔径大且孔分布均匀，能够负载更多的活性金属组分，且负载的活性金属组分完全有效的转化为了具有催化活性的金属氧化物，在提高了催化剂使用性能的同时制备成本大大降低； 

(4)本发明的一种废水深度处理用催化剂载体及其制备方法，对传统多孔硅胶的制备工艺进行了优化改进，通过将胶体状硅酸以0.2～0.5MP的高压喷入油相，并控制水蒸气扩孔在水蒸气压力为0.2～0.5MP，温度为120～150℃的条件下进行，制备得到的多孔硅胶同时具有高孔容、高比表面积的特性，且多孔硅胶上的孔分布均匀，保障了多相固体催化剂的活性金属组分负载量高、负载均匀。 

附图说明

图1为本发明中多孔硅胶的扫描电镜图； 

图2为本发明中废水深度处理用催化剂的扫描电镜图。 

具体实施方式

为进一步了解本发明的内容，结合附图和实施例对本发明作详细描述。 

实施例1 

本实施例的一种废水深度处理用催化剂，该催化剂以自制的多孔硅胶为载体，负载活性金属氧化物，活性金属氧化物含量占多孔硅胶载体质量的1～15％，优选为10％～15％。该组分下活性金属组分能充分有效的分布于多孔硅胶孔径内，提供较为充足的催化活性反应位点；若过少或过多会导致活性金属组分不足或覆盖，使多孔硅胶孔径内有效催化活性反应位点数偏低，催化活性不强。本实施例中活性金属氧化物含量占多孔硅胶载体质量的10％。 

本实施例利用传统浸渍工艺易操作、对环境友好的优点，制备多孔硅胶负载氧化锰催化剂，从优化工艺的角度出发，寻求制备成本低、负载均匀且负载量高、有效催化位点多的催化剂。其制备步骤为： 

(1)配制含有活性金属组分的浸渍液，浸渍液中所含活性金属组分的质量浓度(以Mn计)在1wt％～5wt％范围内，尤以在2.5wt％～5wt％范围内为最佳。在该浓度范围内，活性金属组分能较完全且较均匀的负载于多孔硅胶孔内，能够形成更多的催化活性反应位点，不致产生浪费。本实施例称取5gMn(CH₃COO)₂溶于150ml的去离子水中，经过充分搅拌后形成浸渍液。 

(2)制备多孔硅胶载体，具体制备过程为： 

a、将质量百分比浓度以SiO₂计为50％的水玻璃与质量百分比浓度为60％的浓硫酸混合，在250r/min的搅拌条件下反应1h，制备胶体状硅酸。 

b、将步骤a制得的胶体状硅酸以0.2MP的高压喷入油相，本实施例的油相采用矿物油，成球老化2h； 

c、将步骤b老化后硅胶依次进行水洗、在500℃条件下转炉焙烧2h将硅胶表面油相去除完全，过80目筛，再用稀硫酸酸化0.5h，水蒸气扩孔为向反应釜内通入压力为0.2MP的水蒸气，并在120℃温度条件下均匀搅拌扩孔，扩孔操作结束后在50℃条件下干燥0.5h，制得所述的多孔硅胶载体。本实施例制备得到的多孔硅胶载体的孔容为1.0mL/g，比表面积约为400m²/g。 

本实施例对传统多孔硅胶的制备工艺进行了优化改进，通过将胶体状硅酸以0.2MP的高压喷入油相，并控制水蒸气扩孔在水蒸气压力为0.2MP，温度为120℃的条件下进行，制备得到的多孔硅胶的扫描电镜图参看图1，从图1可以看出，本实施例的多孔硅胶载体为均匀多孔球型结构，大小均匀，且孔径大；同时，具有高比表面积和高孔容，保障了多相固体催化剂的活性金属组分负载量高、负载均匀。 

(3)称取10g步骤(2)制备的多孔硅胶载体浸渍于步骤(1)制备的含有活性金属组分的浸渍液中，充分搅拌30min；静置120min。 

(4)将步骤(3)得到的负载活性金属组分的多孔硅胶用去离子水洗涤，以去除多孔硅胶载体孔内和表面的杂质，并置于烘箱中在50℃温度下烘干3h，再置于马弗炉中于500℃温度下高温煅烧活化5h，使负载于多孔硅胶载体的活性金属组分，完全有效的转化为具有催化活性的金属氧化物。并在惰性气体氮气保护下冷却至室温，以防止具有高效催化活性的金属氧化物组分被还原，制成多孔硅胶负载氧化锰催化剂。 

本实施例中催化剂的制备方法采用的原理是：采用自制的具有均匀大孔径的多孔硅胶载体，可穿过较大直径的具有催化活性的金属离子或分子，并使透过的金属离子或分子吸附沉积在多孔硅胶的内孔表面，使活性金属组分均匀的负载于多孔硅胶孔内，以达到高含量负载的目的。通过调控高温煅烧温度和时间，金属离子完全有效的氧化成具有高催化氧化活性的金属氧化物，形成均匀的催化反应位点，提高催化效率，同时多孔硅胶孔内的杂质得到有效除去。本实施例制备得到的催化剂的扫描电镜图参看图2，从图2可以看出，催化剂为均匀多孔球状结构，内孔径较大，金属负载率高，且高催化活性的金属氧化物均匀的分布在孔道内，使催化剂具有极高的催化性能。 

采用本实施例制备得到的催化剂对江苏某化工园区污水处理厂二沉池出水进行深度处理。过滤除去悬浮物后COD为150mg/L左右；过滤后的废水加入本实施例制备得到的催化剂100g/L于水罐中。室温下，pH为7，通入臭氧催化氧化30min，臭氧投加量为10mg/L。固液分离，回收催化剂，出水中COD降至30mg/L。本实施例的催化剂，用于化工园区污水 处理厂深度处理，经过吸附富集和催化氧化作用，处理效果明显，出水达《污水综合排放标准》(GB8978-1996)一级A标准；较单独臭氧氧化深度处理，COD去除效率提高30～50％，处理成本却降低20～30％，投资、运行费用低且不会产生二次污染。 

实施例2 

本实施例的一种废水深度处理用催化剂、催化剂载体及该催化剂、催化剂载体的制备方法，基本同实施例1，现简述如下： 

本实施例制备多孔硅胶负载氧化铁的催化剂，催化剂中活性金属氧化物含量占多孔硅胶载体质量的12％。多孔硅胶载体的孔容为1.0mL/g，比表面积约为450m²/g。催化剂制备过程为： 

称取10gFe(CH₃COO)₂溶于200ml的去离子水，经充分搅拌后形成浸渍液。 

制备多孔硅胶载体，具体制备过程为： 

a、将质量百分比浓度以SiO₂计为50％的水玻璃与质量百分比浓度为80％的浓硫酸混合，在500r/min的搅拌条件下反应3h，制备胶体状硅酸。 

b、将步骤a制得的胶体状硅酸以0.3MP的高压喷入油相，成球老化4h； 

c、将步骤b老化后硅胶依次进行水洗、在800℃条件下转炉焙烧3h将硅胶表面油相去除完全，过120目筛，再用稀硫酸酸化1.0h，水蒸气扩孔为向反应釜内通入压力为0.5MP的水蒸气，并在150℃温度条件下均匀搅拌扩孔，扩孔操作结束后在80℃条件下干燥1.0h，制得所述的多孔硅胶载体。 

称取8g多孔硅胶浸渍于配制好的浸渍液中，浸渍处理时间可为30～150min，为了活性金属组分能够负载充分、均匀且尽量节省时间，最宜为60～120min，本实施例充分搅拌10min、静置110min，去离子水洗涤，并置于烘箱中在70℃下烘干2h，再置于马弗炉中在550℃下活化4h，惰性气体氩气保护下冷却至室温，制成多孔硅胶负载氧化铁催化剂。 

采用制备得到的催化剂对江苏某化工园区污水处理厂二沉池出水进行深度处理。过滤除去悬浮物后COD为200mg/L左右；过滤后的废水加入本实施例制备得到的催化剂100g/L于水罐中。室温下，pH为8，通入臭氧催化氧化20min，臭氧投加量为15mg/L。采用固液分离，回收催化剂，出水中COD降至40mg/L。 

实施例3 

本实施例的一种废水深度处理用催化剂、催化剂载体及该催化剂、催化剂载体的制备方法，基本同实施例1，现简述如下： 

本实施例制备多孔硅胶负载双金属氧化物的催化剂，催化剂中活性金属氧化物含量占多孔硅胶载体质量的15％。多孔硅胶载体的孔容为1.0mL/g，比表面积约为500m²/g。催化剂制 备过程为： 

称取3gFe(NO₃)₃和5gCu(CH₃COO)₂溶于200ml的去离子水，经充分搅拌后形成浸渍液。 

制备多孔硅胶载体，具体制备过程为： 

a、将质量百分比浓度以SiO₂计为50％的水玻璃与质量百分比浓度为70％的浓硫酸混合，在320r/min的搅拌条件下反应1.5h，制备胶体状硅酸。 

b、将步骤a制得的胶体状硅酸以0.5MP的高压喷入油相，成球老化3h； 

c、将步骤b老化后硅胶依次进行水洗、在650℃条件下转炉焙烧2.5h将硅胶表面油相去除完全，过100目筛，再用稀硫酸酸化0.8h，水蒸气扩孔为向反应釜内通入压力为0.35MP的水蒸气，并在135℃温度条件下均匀搅拌扩孔，扩孔操作结束后在60℃条件下干燥0.9h，制得所述的多孔硅胶载体。 

称取9g多孔硅胶浸渍于配制好的浸渍液中，充分搅拌10min、静置20min，去离子水洗涤，并置于烘箱中在100℃下烘干1h，再置于马弗炉中在600℃下活化3h，惰性气体氮气保护下冷却至室温，制成多孔硅胶负载双金属(铜/铁)氧化物催化剂。 

采用制备得到的催化剂对江苏某化工园区污水处理厂二沉池出水进行深度处理。过滤除去悬浮物后COD为200mg/L左右；过滤后的废水加入本实施例制备得到的催化剂100g/L于水罐中。室温下，pH为7，通入臭氧催化氧化20min，臭氧投加量为20mg/L。采用固液分离，回收催化剂，出水中COD降至45mg/L。 

实施例1～3所述的一种废水深度处理用催化剂、催化剂载体及该催化剂、催化剂载体的制备方法，利用了传统浸渍工艺易操作、对环境友好的优点，并采用自制的多孔硅胶负载活性金属组分，使得活性金属组分能充分有效的分布于多孔硅胶孔内，提供充足的催化活性反应位点，催化剂的催化活性强；用于化工园区污水处理厂深度处理，处理效果显著。