一种基于火山岩的锂硫电池正极材料及其制备和应用方法

摘要

本发明公开了一种基于火山岩的锂硫电池正极材料及其制备和应用方法，该正极材料以火山岩粉末为骨架，将单质硫注入火山岩孔中得到载硫复合材料，再对该载硫复合材料进行导电物质包覆。由于火山岩减少了多硫化物的溶解，抑制硫在充放电过程的体积膨胀，导电物质包覆则大大增强了材料的导电性，提高了锂硫电池的容量。本发明制备工艺简单，并且火山岩属于天然的环保材料，成本低廉，利于锂硫电池产业化。同时，火山岩的引入也推动了非金属矿物的产业转型与升级。

说明书

技术领域

本发明属于新能源材料领域，特别是涉及一种基于火山岩的锂硫电池正极材料及其制备 和应用方法。

背景技术

随着环境污染的日益严重和能源危机的不断加剧，高能量密度、低成本的可再生能源系 统的开发逐渐成为人们研究的重点。由于单质硫具有高比容量、价格低、环境友好以及密度 轻等特点，被认为是一种优良的锂电池正极材料。锂硫电池以单质硫作为正极反应物质，金 属锂作为负极，理论能量密度能达到2600Wh/kg。与传统的锂离子电池相比，锂硫电池能够 实现其3到5倍的能量密度，因而成为人们当前关注的焦点。

尽管如此，锂硫电池依旧存在以下三个方面的问题：(1)锂硫电池充放电过程产生的多硫 化锂易溶于有机电解液，使电极的活性物质逐渐减少，且由于穿梭原理，溶解的多硫化锂会 穿过隔膜达到电池的负极锂片上，生成的硫化锂等产物导电性差且不溶解，从而引起电池负 极的腐蚀和电池内阻的增加，导致电池的循环性能变差，容量逐步衰减。(2)硫的导电性差， 不利于电池的高倍率性能，正极为100%硫的Li/S电池在室温时不可能充放电，这是因为硫 的离子导电性和电子导电性都很低，导致电极中硫的电化学性能不佳及利用率低等问题，一 般将硫与碳或其他导电材料复合可以解决其导电差的问题。(3)硫在充放电过程中，体积的扩 大缩小非常大，有可能导致电池损坏，因为在循环过程中，锂硫电池中硫电极的体积形变高 达22%，可能使硫电极内部产生微裂纹。这种微裂纹的存在及绝缘相Li₂S在裂纹处的生成破坏 了电极的整体性，最终加剧锂硫电池的容量衰减。

目前，为了克服锂硫电池容量衰减的问题，人们主要从以下三个方面进行改进：(1)抑 制多硫化物过多的溶解，主要通过设计导电相的结构使其具有吸附多硫化物的能力，或者改 进电池的电解液体系；(2)添加一种或多种电子导体与硫复合达到提高导电性的目的；(3)锂负 极的保护。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种正极材料，其首次成功采用火山岩载硫材料制备锂硫电池 正极，还提供了该材料的制备和应用方法。该材料能够减少多硫化物的溶解并抑制硫在充放 电过程中的体积膨胀，改善锂硫电池的循环性能，而且与一般的人工合成的多孔载硫材料制 备的正极相比，性能要优越得多。此外，火山岩的价格低廉、量大，而且由于是天然产物， 无需合成，获取方便。

本发明的目的之二还是提供一种正极材料及其应用方法，是在火山岩载硫材料基础上包 覆导电物质，增强了材料的导电性，提高了锂硫电池的容量，比一般的包覆导电物质的人工 合成多孔载硫材料制备的正极性能好出很多。

一种基于火山岩的锂硫电池正极材料，是以火山岩粉末材料为骨架，将单质硫注入火山 岩孔中得到的载硫复合材料。优选单质硫与火山岩的质量比例不超过1。

火山岩粉末粒径范围小于200μm；优选150nm-800nm。

所述的基于火山岩的锂硫电池正极材料，还可以再对所述的载硫复合材料进行导电物质 包覆。

所述的导电物质包括金属元素或导电聚合物。

金属元素包括：银、铜、金、铝、钼、钨、锌、镍、铁、铂或锡；导电聚合物包括：聚 乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撑、聚苯撑乙烯、聚双炔。 包覆的导电物质厚度为10nm-10μm；优选50-200nm。

一种基于火山岩的锂硫电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

1）预处理火山岩：对粒径范围小于200μm的火山岩粉末用去离子水进行清洗，再对其 超声振荡1-2h；然后放进烘箱中85-100℃干燥10-24h；将火山岩粉末加入1-10mol/L HCl溶 液中酸洗处理1-2h，清洗；将火山岩粉末在真空条件下在100-150℃保温1-2h，在真空条件 下冷却至室温，得到纯化后的火山岩粉末材料；

2）注硫：采用真空热处理法、保护气氛热处理法、化学法、溶剂交换法中的一种对火山 岩粉末进行注硫。

步骤2）中真空热处理法的步骤如下：a、真空状态下熔融单质硫注入火山岩粉末的孔隙 中；b、然后继续在真空状态下加热将火山岩表面多余的硫升华，冷却至室温，干燥。

步骤a中，真空熔融注硫工艺的真空度范围在0.1-100Pa，单质硫在真空中液化的反应温 度在40-100℃，反应时间1-3h；步骤b中，真空度范围在0.1-100Pa，气化的反应温度在60 ℃-120℃，反应时间10-30min。

所述的基于火山岩的锂硫电池正极材料的制备方法，继续将单质硫注入火山岩孔中得到 的载硫复合材料包覆导电物质，包覆的导电物质厚度为10nm-10μm；优选50-200nm。

本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

1、本发明将火山岩这种非金属矿物材料应用于锂硫电池乃至整个电池领域在国内外文 献、新闻资讯中未见相关报道。本发明通过采用天然廉价的火山岩粉末作为骨架材料所制备 得到的锂硫电池正极材料，能有效抑制硫在充放电过程中的体积膨胀并减少多硫化物的溶解。 而且火山岩是含有丰富的钠、镁、铝、硅、钙、锰、铁、磷、镍、钴等几十种元素的复杂结 构形态的矿物质，将其用于制备锂硫电池的正极，有着以下意料不到的技术效果，1）发明人 惊喜的发现本发明采用火山岩载硫正极材料的性能远优于多孔炭载硫材料制备的正极，2）本 发明采用火山岩载硫正极材料的性能与包覆了导电物质的多孔炭载硫材料制备的正极性能基 本持平，这是本领域技术人员没有意料得到的；3）包覆了导电物质的火山岩载硫正极材料的 性能也远优于包覆导电物质的多孔炭载硫材料制备的正极。参见本发明数据：采用本发明制 备的火山岩载硫复合正极材料与锂负极组装成扣式电池（实施例1），室温条件下在0.2C恒流 充放电时，首次放电比容量达到1050.4mAh/g，循环200次后容量保持在770.5mAh/g，容量 保持率达到73.3%。与一般的人工合成的多孔炭载硫材料制备的正极（对比例1的三个数据， 955.3、647.4、67.8%）相比，性能要优越的多，与包覆了导电物质的多孔炭载硫材料制备的 正极（对比例2的三个数据，1055.1、791.6、75%）相比，基本持平。而本发明包覆了导电物 质的火山岩载硫材料，进一步增强了材料的导电性，提高了锂硫电池的容量，本发明实施例2、 3、4均是包覆了导电材料的，其性能数据明显优于对比文件2包覆导电物质的多孔炭载硫材料。

2、原料丰富且价格低廉。目前市场上普通的多孔碳材料价格约在5000元/吨，而火山岩 作为一种天然的非金属矿物材料，免去了其他材料复杂的加工制备工艺。并且，火山岩原石 的市场价格约为600元/吨，加工成粉末后的价格也仅为1500元/吨左右，用作锂硫电池正极 中的骨架材料具有很大的价格优势。

3、制备工艺简单。

综上所述，火山岩是非金属矿物材料中的一种，是价格便宜的天然绿色环保材料，将其 作为载硫复合体应用到锂硫电池领域，能够减少多硫化物的溶解并抑制硫在充放电过程中的 体积膨胀，改善锂硫电池的循环性能。本发明通过将火山岩与硫进行复合，制备了可用于锂 硫电池的正极材料，所装配的锂硫电池容量高、循环性能好。并且采用导电物质包覆的手段 提高了正极材料的导电性，从而提升了活性物质利用率，有效抑制了锂硫电池容量衰减的问 题，有利于锂硫电池的产业化。目前，国内外未见火山岩用作电池电极材料的相关报道。

附图说明

图1是本发明的导电物质包覆的火山岩载硫材料的结构示意图，图中1火山岩粉末材料， 图中2为注入火山岩孔隙中的硫，图中3为包覆厚度可控的导电物质；

图2是按照实施例1得到的锂硫电池200次放电容量曲线图；

图3是按实施例2得到的镍包覆的火山岩载硫材料的SEM图；

图4是按实施例2得到的镍包覆的火山岩载硫材料的热重曲线图；

图5是按实施例2得到的锂硫电池首次充放电平台图；

图6是按实施例2得到的锂硫电池200次放电容量曲线图；

图7是按实施例3得到的锂硫电池倍率图；

图8是按实施例3得到的锂硫电池200次放电容量曲线图；

图9是按实施例3得到的锂硫电池倍率图；

图10是按实施例4得到的锂硫电池200次放电容量曲线图；

图11是按实施例4得到的锂硫电池倍率图；

图12是按对比例1得到的锂硫电池200次放电容量曲线图；

图13是按对比例2得到的锂硫电池200次放电容量曲线图。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，但不限制本发明的范围。

以下实施例和对比例中所用的单质硫为升华硫，颗粒度为10nm-1μm，极片制备中硫基 复合活性材料、导电剂和粘结剂质量比7:2:1，其中导电剂为乙炔碳黑，粘结剂为聚偏氟乙 烯，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，集流体为铝箔。

实施例1

预处理火山岩粉末：选取粒径小于5μm火山岩粉末，用去离子水进行清洗，再将清洗后 的火山岩进行超声振荡1h，接着在烘箱中85℃干燥24h。将火山岩加入10mol/L HCl溶液 中酸洗处理2h，然后进行预活化，将火山岩粉末在真空条件下在100℃保温2h，在真空条件 下冷却至室温，得到纯化后的火山岩粉末材料。

将上述预处理后火山岩粉末材料与单质硫1:1均匀混合，放置于石英舟中，在真空度为 100Pa的条件下以2℃/min加热至100℃，恒温2h，再继续将混合样品以2℃/min的升温速 率加热至120℃，恒温0.5h，保持该真空条件并再以2℃/min的降温速率降至室温。将样 品进一步研磨，干燥，制得火山岩载硫材料。

实施例2

选用实施例1中得到的火山岩载硫材料，进行镍包覆火山岩载硫材料的制备：对火山岩 载硫材料进行预处理，以保证包覆金属包覆均匀，具有良好的附着力。

1.除油：取5g火山岩载硫材料于200ml乙醇溶液中，加入100ml 37%的HCl，超声振荡 20min，温度30℃，用去离子水清洗至pH为中性，滤干。

2.敏化：将上述火山岩载硫材料在10g/L SnCl₂·2H₂O+40g/L HCL溶液中进行敏化处理 30min，去离子水清洗，滤干。

3.活化：将敏化后火山岩载硫材料在0.5g/L PdCl₂+0.25mL HCl溶液中活化处理30min， 去离子水清洗，滤干。

4.还原：将活化后的火山岩载硫材料在3%次磷酸钠溶液中浸0.5-2min，去离子水清洗， 滤干。

5.化学镀镍包覆：

化学镀镍镀液主要成分为：

25g/L NiSO₄·6H₂O，20g/L NaH₂PO₂·H₂O，25g/L NaC₂H₃O₂和15g/L Na₃C₆H₇O₇·2H₂O

表面活性剂适量。

pH用氨水调解至8.2。

将还原后的火山岩载硫材料放入上述化学镀镍镀液中，化学镀温度86℃，时间60s，再 经过过滤干燥，得到镍包覆的火山岩载硫材料。

在敏化、活化、化学镀镍过程中一直采用超声振荡。

在上述条件下，制得镀覆厚度约为160nm的镍包覆火山岩载硫材料。

图3是实施例2制得的镍包覆火山岩载硫材料的SEM图。

实施例3

预处理火山岩粉末的工艺过程与实施例1相同。

将预处理后火山岩粉末材料与单质硫1:1均匀混合，放置于石英舟中，在通入Ar气的管 式炉中加热至155℃，恒温12h，继续将混合样品加热至160℃，恒温6h，保持该保护气氛条 件并冷却至室温。将样品进一步研磨，干燥，制得火山岩载硫材料。

铜包覆火山岩载硫材料的制备：除了还原和化学镀覆采用下面的溶液组成和工艺外，通 过与实施例2相同的步骤制备。

还原：将活化后的火山岩载硫材料在10%甲醛溶液中浸0.5-2min，去离子水清洗，滤干。

化学镀铜包覆：

化学镀铜镀液主要成分为：

25g/L CuSO₄·5H₂O，40g/L NaKC₄H₄O₂·4H₂O，10g/L Na₂CO₃和10ml/L HCHO(37%)。

表面活性剂适量。

pH用氨水调解至11.8。

将还原后的火山岩载硫材料放入上述化学镀铜镀液中，化学镀温度25℃，时间60s，再 经过过滤干燥，得到铜包覆的火山岩载硫材料。

在敏化、活化、化学镀铜过程中一直采用超声振荡。

在上述条件下，制得镀覆厚度约为150nm的铜包覆火山岩载硫材料。

实施例4

预处理火山岩粉末的工艺过程与实施例1相同。

取2g Na₂S于100ml的烧杯中，加入一定量的蒸馏水形成Na₂S溶液。然后将3g升华硫 加入到Na₂S溶液中然后用磁力搅拌器在室温下搅拌2h。通过硫的溶解，溶液从浅黄色转变 为橙色，得到多硫化钠溶液。

将1.5g的预处理后火山岩材料加入到1L的NMP中，50℃超声振荡5h，加入适量的十六 烷基三甲基溴铵以增加火山岩的表面活性，形成一个稳定的火山岩溶液。然后,将上述合成的 的多硫化钠溶液混合加入到上述火山岩溶液中，超声振荡2h，将混合溶液滴加到2mol/L的 HCOOH溶液中，得到硫化后的火山岩沉淀。将过滤后沉淀用丙酮和蒸馏水各清洗3次，将 沉淀样品置于干燥箱中50℃恒温72h，得到火山岩载硫材料。

聚吡咯包覆火山岩载硫材料的制备：

称取上述制备的4.0g火山岩载硫材料，加入200ml乙醇溶液中，加入适量十六烷基三甲 基溴化铵，磁力搅拌6h，以增强火山岩的表面活性。

将0.5g聚吡咯加入到上述溶液中，磁力搅拌12h，将溶液抽滤，用乙醇和去离子水各清 洗3次。

放入干燥箱中60℃恒温24h,得到聚合物包覆的火山岩载硫材料。

对比例1

预处理多孔碳粉末材料。选取粒径小于5μm多孔碳粉末，采用实施例1中的预处理工艺 对多孔碳材料进行处理。

将上述预处理后多孔碳粉末材料与单质硫1:1均匀混合，放置于石英舟中，在真空度为 100Pa的条件下以2℃/min加热至100℃，恒温2h，再继续将混合样品以2℃/min的升温速 率加热至120℃，恒温0.5h，保持该真空条件并再以2℃/min的降温速率降至室温。将样 品进一步研磨，干燥，制得多孔碳载硫材料。

对比例2

预处理多孔碳粉末材料。选取粒径小于5μm多孔碳粉末，采用实施例1中的预处理工艺 对多孔碳材料进行处理。

将上述预处理后多孔碳粉末材料与单质硫1:1均匀混合，放置于石英舟中，在真空度为 100Pa的条件下以2℃/min加热至100℃，恒温2h，再继续将混合样品以2℃/min的升温速 率加热至120℃，恒温0.5h，保持该真空条件并再以2℃/min的降温速率降至室温。将样 品进一步研磨，干燥，制得多孔碳载硫材料。

铜包覆多孔碳载硫材料的制备。铜包覆多孔碳载硫材料的制备与上述实施例3中铜包覆 火山岩载硫材料的工艺过程相同。

将实施例1，2，3，4和对比例1，2所制得的复合正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯（PVDF） 按照70:20:10的质量比均匀混合，加入适量NMP，然后涂覆在铝箔集流体上，干燥后压片得 到一种锂硫电池正极片，称重后放入氩气气氛的手套箱中组装扣式锂硫电池，锂片作负极， 电解液为1mol/L的LiTFSI/DOL:DEM(1:1体积比，DOL：1,3-二氧戊环；DME：乙二醇 二甲醚)，隔膜采用Celgard2400，壳体采用CR2032。将装配好的电池放置24h后进行电化学 性能测试，测试温度为室温，测试倍率为0.2C，测试电压范围为1.0--3.0V。本发明所述比容 量的计算是按正极材料中硫的含量为基准计算的比容量，测试结果如下表1所示。

表1