聚碳酸酯树脂的制造方法、聚碳酸酯树脂、聚碳酸酯树脂制膜及聚碳酸酯树脂颗粒的制造方法

摘要

本发明涉及一种聚碳酸酯树脂的制造方法，其可以有效且稳定地制造热稳定性、色相、及机械强度优异、并且异物少的聚碳酸酯树脂。

说明书

技术领域

本发明涉及一种有效且稳定地制造热稳定性、色相、及机械强度优异、 并且异物少的聚碳酸酯树脂的方法。

背景技术

聚碳酸酯树脂通常以双酚类作为单体成分，有效利用其在透明性、耐热 性或机械强度等方面的优越性，在电气电子部件、汽车用部件、光学记录介 质或透镜等光学领域等中作为所谓的工程塑料得到了广泛应用。

但是，在最近正急速普及的平板显示器等的光学补偿膜用途中，要求低 双折射或低光弹性系数等更加高度的光学特性，对于以往的以双酚类为单体 成分的芳香族聚碳酸酯树脂而言，无法适应该要求。

另外，以往的聚碳酸酯树脂是使用由石油资源衍生的原料来制造的，但 近年来，面临着石油资源枯竭的危险，要求提供使用由植物等生物质资源获 得的原料而得到的聚碳酸酯树脂。

另外，由于二氧化碳排放量的增加或蓄积而导致的地球变暖会导致气候 变化等的危险，也要求开发即使在使用后进行废弃处理也可保持碳中性的、 以来源于植物的单体为原料的聚碳酸酯树脂。

在这样的状况下，提出了一种以特殊的二羟基化合物作为单体成分、通 过与碳酸二酯进行酯交换、一边在减压下蒸馏除去副产的单羟基化合物一边 获得聚碳酸酯树脂的方法(例如参照专利文献1～6)。

但是，这样获得的聚碳酸酯树脂在其制造过程等中会混入异物，因此存 在异物混入到使用该树脂成型而得到的成型体中而导致其商品价值显著下 降的问题。其中，在光学用途等中，混入异物或着色是特别严重的问题。

作为减少异物混入的方法，在以双酚类为单体成分的聚碳酸酯树脂中， 提出了使用过滤器对缩聚而得到的树脂进行过滤的方法(例如参照专利文献 7、8)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第04/111106号

专利文献2：日本特开2006-232897号公报

专利文献3：日本特开2006-28441号公报

专利文献4：日本特开2008-24919号公报

专利文献5：日本特开2009-91404号公报

专利文献6：日本特开2009-91417号公报

专利文献7：日本特开平5-239334号公报

专利文献8：日本特开2000-219737号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，与以双酚类为单体成分的聚碳酸酯树脂相比，以双酚类以外的特 殊二羟基化合物为单体成分的聚碳酸酯树脂在低温下开始分解。

因此，如果想要在不产生聚碳酸酯树脂的分解的温度进行过滤，则存在 下述问题：因粘度过高而在通常的过滤面积下过滤器中的压力损失变大，从 而导致过滤器的破损、或者因过滤时的剪切放热而导致树脂劣化。相反，如 果要避免破损，则必须要使用压力损失小、过滤精度低(网眼尺寸大)的过滤 器。

另外，如果要使用过滤器的破损或因树脂的剪切放热而导致的劣化得到 抑制且过滤精度高的过滤器，则不得不使过滤面积过大，结果存在过滤处理 所需要的时间变长而导致聚碳酸酯树脂的劣化等问题。

此外，为了抑制在过滤器中的压力损失，缩短过滤处理所需要的时间， 如果要降低聚碳酸酯树脂的熔融粘度，则需要降低聚碳酸酯树脂本身的分子 量、或者提高过滤温度。

但是，如果降低聚碳酸酯树脂本身的分子量，则存在导致机械强度或耐 热性下降这样的问题。另外，在提高过滤时的温度时，树脂发生分解、劣化， 不仅无法得到满足机械强度等物性的树脂，而且还助长了着色、或因分解气 体而导致股条的气体切断，从而存在无法稳定地进行颗粒化的问题。

上述问题在减小过滤器的网眼尺寸以除去更小的异物时或者对分子量 高的树脂进行过滤时特别显著。越是减小过滤器的网眼尺寸，在过滤器中的 压差越是变大，不仅向过滤器供给聚碳酸酯树脂变得不稳定，而且还会导致 上述那样的过滤器的破损或因剪断放热而引起的聚碳酸酯树脂的劣化。因 此，难以得到色相良好、异物少、且机械强度充分的聚碳酸酯树脂。

本发明的目的在于，消除上述以往的问题，提供一种可以有效且稳定地 制造热稳定性、色相、以及机械强度优异、且异物少的聚碳酸酯树脂的方法。 解决问题的方法

本发明人为了解决上述问题，反复进行了深入研究，结果发现了一种制 造聚碳酸酯树脂的方法，该方法包括：使用催化剂、以及作为原料单体的特 定二羟基化合物及碳酸二酯，通过酯交换反应使它们缩聚，从而得到聚碳酸 酯树脂，在该方法中，通过在特定条件下对聚碳酸酯树脂进行过滤，可稳定 地制造机械强度及色相优异、且异物少的聚碳酸酯树脂颗粒。

即，本发明的要点在于下述[1]～[23]。

[1]一种聚碳酸酯树脂的制造方法，该方法包括：使用过滤器将二羟基化 合物与碳酸二酯缩聚而得到的聚碳酸酯树脂过滤后，进行冷却固化，其中， 所述二羟基化合物至少包含具有下述通式(1)表示的部位作为其结构的一部 分的二羟基化合物，所述过滤器的网眼为50μm以下，对聚碳酸酯树脂进行 过滤，使得用所述过滤器进行过滤后的聚碳酸酯树脂的温度为200℃以上且 小于280℃。

[化学式1]

[其中，所述通式(1)表示的部位为-CH₂-O-H的一部分的情况除外。]

[2]上述[1]所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，所述缩聚而得到的 所述聚碳酸酯树脂以保持熔融状态而不使其固化地供给到所述过滤器，进行 过滤。

[3]上述[1]或[2]所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，将供给到所述 过滤器之前的所述聚碳酸酯树脂的末端双键设为Xμeq/g、将所述冷却固化 而得到的聚碳酸酯树脂的末端双键设为Yμeq/g的情况下，满足下述式(2)。

Y－X≤10(2)

[4]上述[1]～[3]中任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，将供给 到所述过滤器之前的所述聚碳酸酯树脂的比浓粘度(ηsp/c)设为A、将所述冷 却固化而得到的聚碳酸酯树脂的比浓粘度(ηsp/c)设为B的情况下，满足下述 式(3)。

0.8＜B/A＜1.1…(3)

[5]上述[1]～[4]中任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，使用所 述冷却固化而得到的聚碳酸酯树脂、在240℃测定的剪切速度91.2sec^-1下的 熔融粘度为500Pa·s以上且3000Pa·s以下。

[6]上述[1]～[5]中任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，使用所 述冷却固化而得到的聚碳酸酯树脂、用差示扫描量热仪进行测定时的玻璃化 转变温度为50℃以上且小于160℃。

[7]上述[1]～[6]中任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，使用所 述冷却固化而得到的聚碳酸酯树脂、在二氯甲烷中于浓度0.6g/dL、温度 20.0℃±0.1℃下测定的比浓粘度(ηsp/c)为0.3dL/g以上且1.2dL/g以下。

[8]上述[1]～[7]中任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，所述过 滤器收纳在容器中，该收纳容器的内部容积(m³)除以待过滤的上述聚碳酸酯 树脂的流量(m³/分)而得到的值为2分钟～10分钟。

[9]上述[1]～[8]中任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，所述冷 却固化而得到的聚碳酸酯树脂中所含的芳香族单羟基化合物含量为0.0001 质量%以上且小于0.1质量%。

[10]上述[1]～[9]中任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，在进 行缩聚反应之前用原料过滤过滤器将所述原料单体过滤。

[11]上述[1]～[10]中任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，所述 过滤器含有预先在350℃以上且500℃以下的温度实施了焙烧处理的金属。

[12]上述[1]～[11]中任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，所述 过滤前的聚碳酸酯树脂从所述过滤器的收纳容器的下部供给，过滤后的聚碳 酸酯树脂从该收纳容器的上部排出。

[13]上述[1]～[12]中任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，所述 缩聚是使用催化剂进行的，所述催化剂是选自长周期型周期表第2族的金属 及锂中的至少一种的金属化合物。

[14]上述[1]～[13]中任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，所述 具有上述通式(1)表示的部位作为其结构的一部分的二羟基化合物是异山梨 醇。

[15]上述[1]～[14]中任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，在用 具有通气口且具有双螺杆的挤出机对所述缩聚而得到的聚碳酸酯树脂进行 脱挥的操作后，供给到所述过滤器。

[16]上述[15]所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，所述挤出机的螺 杆由多个元件构成，该元件的至少1个是捏合盘，该捏合盘的总计长度为所 述螺杆总体长度的20%以下。

[17]上述[15]或[16]所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，供给到所述 挤出机的聚碳酸酯树脂的温度为200℃以上且小于250℃。

[18]上述[15]～[17]中任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，供 给到所述过滤器的聚碳酸酯树脂的温度为220℃以上且小于280℃。

[19]上述[15]～[18]中任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，在 将供给到所述挤出机的聚碳酸酯树脂的比浓粘度(ηsp/c)设为a、将所述冷却 固化而得到的聚碳酸酯树脂的比浓粘度(ηsp/c)设为B的情况下，满足下述式 (4)。

0.8＜B/a＜1.1…(4)

[20]上述[15]～[19]中任一项所述的聚碳酸酯树脂的制造方法，其中，在 所述挤出机和所述过滤器之间配置齿轮泵。

[21]一种聚碳酸酯树脂，其是通过上述[1]～[20]中任一项所述的制造方法 得到的，且其黄色指数值为30以下。

[22]一种聚碳酸酯树脂制膜，其是将通过上述[1]～[20]中任一项所述的制 造方法得到的聚碳酸酯树脂、或上述[21]所述的聚碳酸酯树脂挤出成型而得 到的厚度为20μm～200μm的膜，其中，该膜中所含的最大长度为25μm以上 的异物为1000个/m²以下。

[23]一种聚碳酸酯树脂颗粒的制造方法，该方法包括：将使用催化剂、 以及作为原料单体的二羟基化合物及碳酸二酯通过酯交换反应缩聚而得到 的聚碳酸酯树脂用过滤器进行过滤，从模头以股条的形态挤出，冷却后，使 用切刀来制造聚碳酸酯树脂颗粒，其中，

所述二羟基化合物至少包含具有下述通式(1)表示的部位作为其结构的 一部分的二羟基化合物，所述过滤器的网眼为50μm以下，从所述模头挤出 的树脂的温度为200℃以上且小于280℃，

[化学式2]

[其中，所述通式(1)表示的部位为-CH₂-O-H的一部分的情况除外。]

发明的效果

按照本发明，可以有效且稳定地制造聚碳酸酯树脂颗粒，其具有机械强 度及色相优异、异物少、且具有能够适用于电气电子部件或汽车用部件等注 塑成型领域、膜或片领域、瓶或容器领域、以及照相机透镜、瞄准装置透镜、 CCD或CMOS用透镜等透镜用途、用于液晶或等离子体显示器等的相位差 膜、扩散片、偏振膜等膜、片、光盘、光学材料、光学部件、或者用于将色 素或电荷迁移剂等固定化的粘合剂用途这样的广泛的领域。

附图说明

[图1]图1是示出本发明的制造工序的例子的工序图。

符号说明

1a 原料(碳酸二酯)供给口

1b、1c 原料(二羟基化合物)供给口

1d 催化剂供给口

2a 原料混合槽

3a 锚式搅拌桨

4a 原料混合液移送泵

4b、4c、4d 齿轮泵

5a 原料过滤过滤器

6a 第一立式搅拌反应槽

6b 第二立式搅拌反应槽

6c 第三立式搅拌反应槽

6d 第四卧式搅拌反应槽

7a、7b、7c Max Blend叶片

7d 双轴眼镜式搅拌桨

8a、8b 内部热交换器

9a、9b 回流冷凝器

10a、10b 回流管

11a、11b、11c、11d 馏出管

12a、12b、12c、12d 冷凝器

13a、13b、13c、13d 减压装置

14a 馏出液回收罐

15a 挤出机

15b (聚合物)过滤器

15c 模头

16a 股条冷却槽

16b 股条切刀

16c 空气输送鼓风机

16d 产品料斗

16e 计量器

16f 产品袋(纸袋、集装袋等)

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明，但以下记载的对构成要件的 说明是本发明的实施方式的一例(代表例)，本发明只要不超出其主旨，就不 受以下内容的限定。

本发明的聚碳酸酯树脂颗粒的制造方法是使用过滤器对二羟基化合物 与碳酸二酯缩聚而得到的聚碳酸酯树脂过滤后，再进行冷却固化的聚碳酸酯 树脂的制造方法，其特征在于，上述二羟基化合物至少包含具有下述通式(1) 表示的部位作为其结构的一部分的二羟基化合物，上述过滤器的网眼为 50μm以下，进行过滤使得用所述过滤器进行过滤后的树脂的温度为200℃ 以上且小于280℃。

[化学式3]

其中，所述通式(1)表示的部位为-CH₂-O-H的一部分的情况除外。

＜原料单体和聚合催化剂＞

(二羟基化合物)

在本发明的聚碳酸酯树脂的制造方法中，使用碳酸二酯和二羟基化合物 作为原料单体，但其特征在于，二羟基化合物的至少一种是具有下述通式(1) 表示的部位作为其结构的一部分的特定二羟基化合物(以下，有时称为“本发 明的二羟基化合物”)。即，本发明的二羟基化合物是指至少含有2个羟基、 以及上述通式(1)的结构单元的物质。

作为上述本发明的二羟基化合物，只要具有上述通式(1)表示的部位作 为其结构的一部分即可，没有特别限定。具体可以举出例如：二乙二醇、三 乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等氧化烯二醇类； 9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基]芴、 9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-异丙基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-异丁基 苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧 基)-3-环己基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基]芴、9,9-双[4-(2- 羟基乙氧基)-3,5-二甲基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基-6-甲基苯 基]芴及9,9-双[4-(3-羟基-2,2-二甲基丙氧基)苯基]芴等侧链具有芳香族基团、 且主链具有键合在芳香族基团上的醚基的化合物；下述通式(5)表示的二羟基 化合物为代表的糖醇酐、以及下述通式(6)表示的螺环二醇等具有环状醚结构 的化合物。

其中，从获取的容易性、操作性、聚合时的反应性以及所得到的聚碳酸 酯树脂的色相的观点考虑，优选二乙二醇、三乙二醇或聚乙二醇。

另外，从耐热性的观点考虑，优选以下述通式(5)表示的二羟基化合物 为代表的糖醇酐、或者下述通式(6)表示的螺环二醇等具有环状醚结构[优选 上述通式(1)表示的部位为环状醚结构的一部分]的化合物。

根据所得到的聚碳酸酯树脂的要求性能，上述二羟基化合物可以单独使 用，也可以组合2种以上使用。

[化学式4]

[化学式5]

需要说明的是，作为上述通式(5)表示的二羟基化合物，可以举出例如 存在立体异构体关系的异山梨醇、异二缩甘露醇或异艾杜糖醇。它们可以单 独使用一种，也可以组合2种以上使用。

这些二羟基化合物中，从聚碳酸酯树脂的色相的观点考虑，优选使用不 具有芳香环结构的二羟基化合物。其中，从获取及制造的容易程度、耐光性、 光学特性、成型性、耐热性及碳中性方面考虑，最优选由作为来源于植物的 资源丰富存在、且可以容易获取的各种淀粉制造的山梨醇经脱水缩合而得到 的异山梨醇。

在本发明的聚碳酸酯树脂的制造方法中，作为原料单体，可以含有来自 于上述本发明的二羟基化合物以外的二羟基化合物(以下，有时称为“其它二 羟基化合物”)的结构单元。

作为其它二羟基化合物，可以举出例如：乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙 二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-庚二醇及1,6-己二醇等脂肪 族二羟基化合物、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、 三环癸烷二甲醇、五环十五烷二甲醇、2,6-萘烷二甲醇、1,5-萘烷二甲醇、2,3- 萘烷二甲醇、2,3-降冰片烷二甲醇、2,5-降冰片烷二甲醇及1,3-金刚烷二甲醇 等脂环式二羟基化合物、以及2,2-双(4-羟基苯基)丙烷[＝双酚A]、2,2-双(4- 羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二乙基苯基)丙烷、2,2-双[4- 羟基-(3,5-二苯基)苯基]丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟 基苯基)戊烷、2,4’-二羟基二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-5- 硝基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、3,3-双(4-羟基苯基)戊烷、1,1-双(4- 羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)砜、2,4’-二羟基二苯基砜、双(4-羟基苯基) 硫醚、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基-3,3’-二氯二苯基醚、9,9-双[4-(2- 羟基乙氧基-2-甲基)苯基]芴、9,9-双(4-羟基苯基)芴及9,9-双(4-羟基-2-甲基苯 基)芴等芳香族双酚类。

在上述这样的其它二羟基化合物中，从聚碳酸酯树脂的色相的观点考 虑，优选使用在分子结构内不具有芳香环结构的二羟基化合物、即选自脂肪 族二羟基化合物及脂环式二羟基化合物中的至少一种化合物。

作为脂肪族二羟基化合物，特别优选1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己 二醇。另外，作为脂环式二羟基化合物，特别优选1,4-环己烷二甲醇或三环 癸烷二甲醇。其中，从聚合反应性和韧性改善的观点考虑，优选1,4-环己烷 二甲醇。

通过使用这些其它二羟基化合物，可以获得改善聚碳酸酯树脂的柔软 性、提高耐热性或改善成型性等效果，但如果来自于其它二羟基化合物的结 构单元的含有比例过多，则有时会导致机械物性的降低或耐热性的降低。

因此，来自于本发明的二羟基化合物的结构单元相对于来自于全部二羟 基化合物的结构单元的比例优选为20摩尔%以上，更优选为30摩尔%以上， 特别优选为50摩尔%以上。

即，优选相对于来自于全部二羟基化合物的结构单元、来自于其它二羟 基化合物的结构单元的比例小于80摩尔%，更优选为70摩尔%以下，特别 优选为50摩尔%以下。

本发明的二羟基化合物可以含有还原剂、抗氧剂、脱氧剂、光稳定剂、 抗酸剂、pH稳定剂或热稳定剂等稳定剂。特别是在酸性条件下，本发明的 二羟基化合物容易变质，因此，优选在使用前进行保存时，使其中含有碱性 稳定剂。

作为碱性稳定剂，可以举出例如：长周期型周期表(Nomenclature of  Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations2005)中1族或2族金属的氢氧 化物、碳酸盐、磷酸盐、亚磷酸盐、次亚磷酸盐、硼酸盐及脂肪酸盐、四甲 基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基 乙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、三乙基甲基氢 氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵、三乙基苯基氢氧化铵、三丁基苄基氢氧化铵、 三丁基苯基氢氧化铵、四苯基氢氧化铵、苄基三苯基氢氧化铵、甲基三苯基 氢氧化铵及丁基三苯基氢氧化铵等碱性铵化合物、以及4-氨基吡啶、2-氨基 吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、4-二乙基氨基吡啶、2-羟基吡啶、2-甲氧基 吡啶、4-甲氧基吡啶、2-二甲基氨基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-巯基咪 唑、2-甲基咪唑及氨基喹啉等胺类化合物。其中，从其效果及后述的蒸馏除 去的容易程度来看，优选Na或K的磷酸盐或亚磷酸盐，尤其优选磷酸氢二 钠或亚磷酸氢二钠。

这些稳定剂在本发明的二羟基化合物中的含量没有特别限制，但如果其 含有过少，则有可能无法得到防止本发明的二羟基化合物变质的效果，如果 其含量过多，则有可能导致本发明的二羟基化合物的改性。因此，相对于本 发明的二羟基化合物，稳定剂の含量通常优选为0.0001重量%～1重量%，更 优选为0.001重量%～0.1重量%。

另外，本发明的二羟基化合物为异山梨醇等具有环状醚结构的情况下， 由于容易在氧的作用下缓慢被氧化，因此，在保管时或制造时，为了防止由 氧引起的分解，优选不使水分混入、并且使用脱氧剂等，或者在氮气氛下进 行操作。

特别是，如果异山梨醇被氧化，则有时会产生甲酸等分解物。如果使用 包含这些分解物的异山梨醇作为聚碳酸酯树脂的制造原料，则有可能导致所 得聚碳酸酯树脂的着色，此外，不仅可能会使物性显著劣化，而且有时会对 聚合反应带来影响，从而无法得到高分子量的聚合物，故不优选。

(碳酸二酯)

在本发明中，可以以包含上述本发明的二羟基化合物在内的二羟基化合 物与碳酸二酯作为原料，通过酯交换反应使它们缩聚来得到聚碳酸酯树脂。

作为在本发明中使用的碳酸二酯，可举出下述结构式(7)表示的碳酸二 酯。这些碳酸二酯可以单独使用一种，也可以混合2种以上使用。

[化学式6]

在结构式(7)中，A¹、A²是取代或未取代的碳原子数1～18的脂肪族基团 或者取代或未取代的芳香族基团，A¹与A²可以相同也可以不同。

A¹及A²优选取代或未取代的芳香族烃基，更优选未取代的芳香族烃基。 需要说明的是，作为脂肪族烃基的取代基，可以举出例如：酯基、醚基、羧 酸、酰胺基及卤素。作为芳香族烃基的取代基，可以举出例如：甲基及乙基 等烷基。。

作为上述通式(7)表示的碳酸二酯，例如可以列举出：碳酸二苯酯及碳 酸二甲苯酯等取代碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯及碳酸二叔丁酯等。 其中，优选为碳酸二苯酯或取代碳酸二苯酯，特别优选为碳酸二苯酯。

需要说明的是，碳酸二酯有时含有氯化物离子等杂质，从而存在阻碍聚 合反应、或者使所得到的聚碳酸酯树脂的色相恶化的情况，因此，根据需要， 优选使用通过蒸馏等纯化后的碳酸二酯。

在本发明的方法中，通过酯交换反应使包含本发明的二羟基化合物在内 的二羟基化合物与碳酸二酯进行缩聚，由此得到聚碳酸酯树脂。作为原料的 二羟基化合物和碳酸二酯可以独立地投入到反应槽中进行酯交换反应，也可 以在酯交换反应之前均匀地混合。

上述混合的温度优选为80℃以上、更优选为90℃以上，其上限优选为 250℃以下、更优选为200℃以下、进一步优选为150℃以下。其中，优选为 100℃以上且130℃以下。

如果上述混合的温度过低，则有可能溶解速度变慢、或溶解度不足，经 常导致固化等不良情况。如果上述混合的温度过高，则存在导致二羟基化合 物热劣化的情况，其结果是，所得到的聚碳酸酯树脂的色相有可能恶化，从 而对耐光性或耐热性带来不良影响。

在本发明的方法中，将作为原料的包含本发明的二羟基化合物在内的二 羟基化合物与碳酸二酯混合的操作环境的氧浓度优选为10体积%以下，从 防止色相恶化的观点考虑，更优选在0.0001体积%～10体积%、进一步优选 在0.0001体积%～5体积%、特别优选在0.0001体积%～1体积%的气氛下进 行。

在本发明中，相对于反应中所使用的包含本发明的二羟基化合物在内的 全部二羟基化合物，碳酸二酯优选以0.90～1.20的摩尔比率使用，更优选为 0.95～1.10，进一步优选为0.97～1.03，特别优选为0.99～1.02。

如果上述摩尔比率变小，则所制造的聚碳酸酯树脂的末端羟基增加，聚 合物的热稳定性恶化，在成型时导致着色、或者使酯交换反应的速度降低， 从而可能无法获得所期望的高分子量体。

另一方面，如果上述摩尔比率变大，则存在下述情况：酯交换反应的速 度降低、难以制造所期望分子量的聚碳酸酯、或者聚碳酸酯树脂中的残存碳 酸二酯量增加而在挤出时或成型时导致气体的产生。酯交换反应速度的降低 使得聚合反应时的热历程加长，其结果是，有可能使所得到的聚碳酸酯树脂 的色相恶化。

此外，如果相对于包含本发明的二羟基化合物在内的全部二羟基化合物 增加碳酸二酯的摩尔比率，则存在下述情况：所得到的聚碳酸酯树脂中的残 存碳酸二酯量增加，其在成型时变为气体而导致成型不良、或者从产品中渗 出，因而不优选。

利用本发明的方法得到的聚碳酸酯树脂颗粒中残存的碳酸二酯的浓度 优选为200重量ppm以下，更优选为100重量ppm以下，特别优选为60重 量ppm以下，尤其优选为30重量ppm以下。

(催化剂)

在本发明的方法中，在如上所述地使含有本发明的二羟基化合物在内的 二羟基化合物与碳酸二酯通过酯交换反应进行缩聚来制造聚碳酸酯树脂时， 可以存在酯交换催化剂(以下，也简称为“催化剂”或“聚合催化剂”)。

在本发明的方法中，酯交换催化剂(催化剂)特别是能够对聚碳酸酯树脂 的热稳定性或表示色相的黄色指数(YI)值产生影响。作为所使用的酯交换催 化剂，只要是满足聚碳酸酯树脂的热稳定性及色相的催化剂，则没有限定。

例如可以举出长周期型周期表中的1族或2族(以下简记为“1族”、“2 族”)的金属化合物、碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物、及胺类 化合物等碱性化合物。

优选使用1族金属化合物和/或2族金属化合物。更优选选自长周期型 周期表第2族的金属及锂中的金属的金属化合物。

作为上述1族金属化合物和/或2族金属化合物的形态，通常以氢氧化 物、碳酸盐、羧酸盐或酚盐这样的盐的形态使用，从获取的容易程度、操作 的容易程度考虑，优选氢氧化物、碳酸盐或乙酸盐，从色相和聚合活性的观 点考虑，优选乙酸盐。

作为具体的上述1族金属化合物，可以举出例如：氢氧化钠、氢氧化钾、 氢氧化锂、氢氧化铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸氢铯、碳酸钠、 碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、乙酸铯、硬脂酸钠、 硬脂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸铯、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、硼氢化 铯、苯基化硼钠、苯基化硼钾、苯基化硼锂、苯基化硼铯、苯甲酸钠、苯甲 酸钾、苯甲酸锂、苯甲酸铯、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、磷酸 氢二铯、苯基磷酸二钠、苯基磷酸二钾、苯基磷酸二锂、苯基磷酸二铯、钠、 钾、锂、铯的醇盐、酚盐、双酚A的二钠盐、二钾盐、二锂盐及二铯盐等。 其中优选锂化合物。

另外，作为具体的上述2族金属化合物，可以举出例如：氢氧化钙、氢 氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、 碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、乙酸钙、乙酸钡、乙酸镁、乙酸锶、硬 脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、及硬脂酸锶等。

其中优选镁化合物、钙化合物或钡化合物，从聚合活性和所得到的聚碳 酸酯树脂的色相的观点考虑，更优选选自镁化合物及钙化合物中的至少1种 金属化合物，最优选为钙化合物。

需要说明的是，也可以在使用上述1族金属化合物和/或2族金属化合 物的同时，辅助性地组合使用碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物 或胺类化合物等碱性化合物，但由于有可能在聚合反应中挥发而成为故障的 原因，因此特别优选仅使用1族金属化合物和/或2族金属化合物。

作为上述可以组合使用的碱性硼化合物，例如可以举出：四甲基硼、四 乙基硼、四丙基硼、四丁基硼、三甲基乙基硼、三甲基苄基硼、三甲基苯基 硼、三乙基甲基硼、三乙基苄基硼、三乙基苯基硼、三丁基苄基硼、三丁基 苯基硼、四苯基硼、苄基三苯基硼、甲基三苯基硼及丁基三苯基硼等的钠盐、 钾盐、锂盐、钙盐、钡盐、镁盐及锶盐等。

作为上述可以组合使用的碱性磷化合物，例如可以举出：三乙基膦、三 正丙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、三丁基膦及季盐等。

作为上述可以组合使用的碱性铵化合物，例如可以举出：四甲基氢氧化 铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧 化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、 三乙基苄基氢氧化铵、三乙基苯基氢氧化铵、三丁基苄基氢氧化铵、三丁基 苯基氢氧化铵、四苯基氢氧化铵、苄基三苯基氢氧化铵、甲基三苯基氢氧化 铵、及丁基三苯基氢氧化铵等。

作为上述可以组合使用的胺类化合物，例如可以举出：4-氨基吡啶、2- 氨基吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、4-二乙氨基吡啶、2-羟基吡啶、2-甲氧 基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-二甲基氨基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-巯基 咪唑、2-甲基咪唑、及氨基喹啉等。

上述催化剂的使用量相对于所使用的全部二羟基化合物每1mol优选为 0.1μmol～300μmol，更优选为0.5μmol～100μmol，进一步优选为 0.5μmol～50μmol，再进一步优选为0.5μmol～20μmol，特别优选为 1μmol～5μmol。

其中，在使用选自长周期型周期表第2族的金属及锂中的至少1种的金 属化合物的情况下，在所使用的全部二羟基化合物每1mol中，以金属量计， 通常优选为0.1μmol以上，更优选为0.5μmol以上，特别优选为0.7μmol以 上。另外，作为其上限，通常优选为20μmol，更优选为10μmol，进一步优 选为3μmol，特别优选为1.5μmol，尤其优选为1.0μmol。

另一方面，如果所述催化剂的使用量过多，则有可能因不希望的副反应 而使所得到的聚碳酸酯树脂的色相或热稳定性等恶化。

另外，1族金属、尤其是钠、钾及铯，特别是钠如果在聚碳酸酯树脂中 大量含有，则有可能对色相造成不良影响，该金属不仅来自于所使用的催化 剂，而且有时从原料或反应装置中混入。因此，聚碳酸酯树脂中的这些化合 物的合计量以金属量计通常优选为1重量ppm以下，更优选为0.8重量ppm 以下，进一步优选为0.7重量ppm以下。

需要说明的是，聚碳酸酯树脂中的金属量可以在利用湿式灰化等方法回 收聚碳酸酯树脂中的金属后，使用原子发光、原子吸光或电感耦合等离子体 (Inductively Coupled Plasma，ICP)等方法测定。

另外，上述催化剂可以直接添加到反应器中，也可以采取添加到将二羟 基化合物与碳酸二酯预先混合的原料制备槽中、然后使之存在于反应器中的 方法，还可以在向反应器供给原料的配管中添加。

如果上述催化剂的使用量过少，则不能得到充分的聚合活性，聚合反应 的进行变慢，因此，难以获得所期望分子量的聚碳酸酯树脂，另外，受到长 时间的热历程，色相有可能恶化。

＜制造方法＞

(缩聚方法)

在本发明的方法中，使上述二羟基化合物与上述碳酸二酯缩聚而得到聚 碳酸酯树脂的方法可以在上述催化剂存在下、使用多个反应器多阶段地实 施。

反应的形式可以是间歇式、连续式、或者间歇式与连续式的组合的任一 种方法。其中，从品质的稳定化的观点考虑，优选连续式。优选在聚合初期， 在相对低温、低真空下得到预聚物，在聚合后期在相对高温、高真空下将分 子量升高到给定的值，从色相或热稳定性的观点考虑，优选恰当地选择各分 子量阶段的夹套温度和内温、反应体系内的压力。

例如，如果在聚合反应到达给定的值之前在温度及压力中的某一个过快 变化，则会蒸馏出未反应的单体，使二羟基化合物与碳酸二酯的摩尔比率紊 乱，导致聚合速度的降低、或者无法获得具有给定分子量或末端基团的聚合 物，其结果是，有可能无法实现本发明的目的。

此外，为了抑制蒸馏出的单体的量，在聚合反应器中使用回流冷凝器是 有效的，特别是在未反应单体成分多的聚合初期的反应器中，其效果较大。 导入到回流冷凝器中的致冷剂的温度可以根据所使用的单体适当选择。

通常来说，导入到回流冷凝器中的致冷剂的温度在该回流冷凝器的入口 优选为45～180℃，更优选为80～150℃，特别优选为100～140℃。

如果致冷剂的温度过高，则回流量减少，其效果降低，相反，如果致冷 剂的温度过低，则本来应当蒸馏除去的单羟基化合物的蒸馏除去效率有降低 的趋势。作为致冷剂，可以举出例如温水、蒸气、及热媒油等，优选蒸气或 热媒油。

为了在恰当地保持上述聚合的速度、抑制单体的馏出的同时，抑制最终 的聚碳酸酯树脂的异物产生，不损害色相或热稳定性，所述催化剂的种类和 量的选定十分重要。

在本发明中，优选使用上述催化剂，并使用多个反应器多阶段地聚合来 制造。使用多个反应器实施聚合的理由在于：为了在聚合反应初期使反应液 中所含的单体多，重要的是要在保持必需的聚合速度的同时、抑制单体的挥 发，为了在聚合反应后期使平衡向聚合侧移动，重要的是要充分地蒸馏除去 副产的单羟基化合物，在初期和后期所期望的聚合反应条件不同。这样，为 了设定不同的聚合反应条件，从生产效率的观点考虑，优选使用串联配置的 多个聚合反应器。

本发明中在所述聚合时使用的反应器如上所述优选为至少2个以上，从 生产效率等观点考虑，更优选为3个以上，进一步优选为3～5个，特别优选 为4个。

在本发明中，如果反应器为2个以上，则在各个反应器中可以设定条件 不同的反应条件，可以在各个反应器中对温度、压力连续地进行改变等。

在本发明中，所述聚合催化剂既可以添加到原料制备槽、原料贮存槽中， 也可以直接添加到聚合槽中，但从供给的稳定性及聚合的控制的观点考虑， 优选在向聚合槽供给之前的原料配管的中途设置催化剂供给配管，更优选以 水溶液供给。

如果上述聚合反应的温度过低，则会导致生产性降低、或制成产品要经 历的热历程延长，而如果所述聚合反应的温度过高，则不仅会导致单体的挥 发，而且有可能助长聚碳酸酯树脂的分解或着色。

具体的上述温度如下所示。对于第一段的反应而言，作为聚合反应器的 内温的最高温度，优选为140～270℃、更优选为170～240℃、进一步优选为 180～210℃，并且优选在110～1kPa、更优选在70～5kPa、进一步优选在 30～10kPa(绝对压力)的压力下，一边将副产的单羟基化合物蒸馏除去至反应 体系外一边优选实施0.1～10小时、更优选实施0.5～3小时的反应。

本发明中的所谓第一段的反应，是指将经整个聚合反应馏出的单羟基化 合物的5重量%以上馏出的反应器当中处于工艺的最上游的反应器中的反 应。

第二段以后的反应如下：将反应体系的压力由第一段的压力慢慢降低， 一边将接下来产生的单羟基化合物排除到反应体系外，一边最终使反应体系 的压力(绝对压力)优选为2kPa以下、更优选为1kPa以下，且优选在210℃ 以上、更优选在220℃以上、并且优选在270℃以下、更优选在250℃以下、 进一步优选在240℃以下优选进行0.1～10小时、更优选进行1～6小时、特别 优选进行0.5～3小时。

特别是，为了抑制聚碳酸酯树脂的着色或热劣化，得到色相或热稳定性 良好的聚碳酸酯树脂，优选所有反应阶段中的内温的最高温度优选小于 260℃、更优选小于250℃、特别优选小于245℃。

这里所说的内温表示的是工艺液体的温度，通常可以利用反应器中所具 备的使用了热电偶等的温度计来测定。另外，为了抑制聚合反应后段的聚合 速度的降低，将由热历程造成的劣化抑制在最小限度，优选在聚合的最终阶 段使用塞流特性和界面更新性优异的卧式反应器。

但是，为了获得给定分子量的聚碳酸酯树脂，如果使聚合温度过高、使 聚合时间过长，则表示色相的黄色指数(YI)值有变大的趋势，对于这一点需 要留意。

对于所述反应中副产而蒸馏除去的单羟基化合物，从资源有效利用的观 点考虑，优选作为燃料或化学品的原料使用。特别优选根据需要进行纯化后， 作为碳酸二苯酯或双酚A等的原料再利用。

(缩聚反应以后的工序)

本发明的聚碳酸酯树脂在进行上述的缩聚反应之后，使用过滤器进行过 滤。其中，为了实施聚碳酸酯树脂中所含的低分子量成分的除去、或热稳定 剂等的添加混炼，优选将缩聚中得到的聚碳酸酯树脂导入挤出机，然后使用 过滤器将从挤出机排出的聚碳酸酯树脂进行过滤。

作为使用过滤器将如上所述利用缩聚得到的聚碳酸酯树脂过滤的方法， 例如可以举出下面的方法。

为了产生过滤所必需的压力，从最终聚合反应器中使用齿轮泵或螺杆等 以熔融状态抽出聚碳酸酯树脂，用所述过滤器进行过滤的方法；

从最终聚合反应器中以熔融状态向单螺杆或双螺杆挤出机供给聚碳酸 酯树脂，熔融挤出后，用所述过滤器过滤，以股条的形态冷却固化，用旋转 式切刀等进行颗粒化的方法；

从最终聚合反应器以保持熔融状态而不使其固化地向单螺杆或双螺杆 挤出机供给聚碳酸酯树脂，熔融挤出后，以股条的形态冷却固化而颗粒化， 将该颗粒再次导入挤出机并使用所述过滤器过滤，然后以股条的形态冷却固 化，再进行颗粒化的方法；

或者，从最终聚合反应器中以熔融状态抽出聚碳酸酯树脂，不通过挤出 机而以股条的形态冷却固化并使其颗粒化，然后向单螺杆或双螺杆挤出机供 给颗粒，熔融挤出后，用所述过滤器过滤，以股条的形态冷却固化，再使其 颗粒化的方法；等等。

其中，为了将热历程压缩为最小限度，抑制色相的恶化或分子量的降低 等热劣化，优选如下方法：从最终聚合反应器以保持熔融状态而不使其固化 的状态向单螺杆或双螺杆挤出机供给树脂，熔融挤出后，使用齿轮泵向所述 过滤器供给并进行过滤，从模头挤出后以股条的形态冷却固化，再利用旋转 式切刀等进行颗粒化。

＜制造装置的一例＞

图1的工序图示出的是用于实施本发明的装置的一例，以获得由以上记 载的原料单体冷却固化而得到的聚碳酸酯树脂(以下，有时将“冷却固化后 的聚碳酸酯树脂”简称为“聚碳酸酯树脂”)的颗粒。

作为原料单体的本发明的二羟基化合物，使用的是异山梨醇(ISB)，作 为其它二羟基化合物，使用的是1,4-环己烷二甲醇(CHDM)，作为碳酸二酯， 使用的是碳酸二苯酯(DPC)，作为聚合催化剂，使用的是乙酸钙。

首先，在原料制备工序中，在氮气气氛下，将在给定温度下制备的DPC 的熔融液从原料供给口1a向原料混合槽2a连续地供给。另外，在氮气气氛 下计量的ISB的熔融液、CHDM的熔融液分别从原料供给口1b、1c向原料 混合槽2a连续地供给。然后，在原料混合槽2a内利用搅拌桨3a将它们混 合，得到原料混合熔融液。

接着，将所得到的原料混合熔融液经原料供给泵4a、原料过滤过滤器 5a向第一立式搅拌反应槽6a连续地供给。另外，原料催化剂以水溶液的形 式从原料混合熔融液的移送配管中途的催化剂供给口1d连续地供给。

图1的制造装置的缩聚工序中，将第一立式搅拌反应槽6a、第二立式搅 拌反应槽6b、第三立式搅拌反应槽6c、第四卧式搅拌反应槽6d串联设置。 各反应器中将液面水平保持为恒定，进行缩聚反应，从第一立式搅拌反应槽 6a的槽底排出的聚合反应液依次向第二立式搅拌反应槽6b、接下来是第三 立式搅拌反应槽6c、第四卧式搅拌反应槽6d连续供给，进行缩聚反应。各 反应器中的反应条件优选分别设定为随着缩聚反应的推进而达到高温、高真 空、低搅拌速度。

在第一立式搅拌反应槽6a、第二立式搅拌反应槽6b及第三立式搅拌反 应槽6c中，分别设有Max Blend叶片7a、7b、7c。另外，在第四卧式搅拌 反应槽6d中，设有双轴眼镜式搅拌桨7d。由于在第三立式搅拌反应槽6c 之后移送的反应液变为高粘度，因此设有齿轮泵4b。

第一立式搅拌反应槽6a与第二立式搅拌反应槽6b有时供给热量特别 大，因此为了不使热媒温度过高，分别设有内部热交换器8a、8b。

而且，在上述4个反应器中，分别安装有用于排出因缩聚反应而生成的 副产物等的馏出管11a、11b、11c、11d。对于第一立式搅拌反应槽6a和第 二立式搅拌反应槽6b，为了将馏出液的一部分送回反应体系，分别设有回 流冷凝器9a、9b和回流管10a、10b。回流比可以通过适当调整反应器的压 力和回流冷凝器的热媒温度来控制。

上述馏出管11a、11b、11c、11d分别与冷凝器12a、12b、12c、12d连 接，另外，各反应器通过减压装置13a、13b、13c、13d保持在给定的减压 状态。

另外，由分别安装于各反应器的冷凝器12a、12b、12c、12d连续地对 苯酚(单羟基化合物)等副产物进行液化回收。另外，在分别安装于第三立式 搅拌反应槽6c和第四卧式搅拌反应器6d的冷凝器12c、12d的下游侧设有 冷阱(未图示)，连续地固化回收副产物。

升高到给定分子量的反应液从第四卧式搅拌反应槽6d中被抽出，由齿 轮泵移送至挤出机15a。挤出机15a中具备真空通气口，除去聚碳酸酯中的 残存低分子成分。另外，根据需要添加抗氧剂、光稳定剂、着色剂、或脱模 剂等。

利用齿轮泵4d从挤出机15a向过滤器15b供给树脂，并过滤异物。穿 过了过滤器15b的树脂由模头15c以股条状被抽出，在股条冷却槽16a中利 用水将树脂冷却后，用股条切刀16b制成颗粒。这样得到的聚碳酸酯树脂颗 粒由空气输送鼓风机16c进行气动输送，送到产品料斗16d中。用计量器16e 将给定量的产品包装为产品袋16f。

＜聚合反应后的颗粒制造工序的详细情况＞

(挤出机)

本发明中所述挤出机的形态没有限定，可以使用单螺杆或双螺杆挤出 机。为了提高后述的脱挥性能、或实现添加剂的均匀混炼，优选双螺杆挤出 机。该情况下，轴的旋转方向既可以是不同方向也可以是相同方向，但从混 炼性能的观点考虑，优选为相同方向。通过使用挤出机，不仅可以使聚碳酸 酯树脂向所述过滤器的供给稳定，而且可以同时进行脱挥或添加剂的混炼。

另外，在如上所述缩聚而得到的聚碳酸酯树脂中，经常残存有可能因色 相或热稳定性、以及渗出等而对产品造成不良影响的原料单体、在酯交换反 应中副产的单羟基化合物、或聚碳酸酯低聚物等低分子量化合物。

也可以通过使用具有通气口的挤出机作为上述挤出机，优选使用真空泵 等从通气口进行减压，由此将上述低分子量化合物脱挥除去。另外，还可以 向上述挤出机内导入水等挥发性液体，促进脱挥。通气口可以是1个也可以 是多个，但优选为2个以上。

此外，还可以使用上述挤出机来对后述的热稳定剂、脱模剂或着色剂等 添加剂进行混炼。

另外，为了抑制挤出机内的聚碳酸酯树脂的热劣化，将挤出机中具备的 轴(以下有时称作螺杆)的转速优选设为300rpm以下，更优选设为250rpm以 下，进一步优选设为200rpm以下。通过使所述螺杆的转速为300rpm以下， 可以抑制聚碳酸酯树脂的剪切放热，从而可以防止色相的恶化或分子量的降 低。

另一方面，如果所述螺杆的转速过小，则不仅有可能导致脱挥性能的恶 化、或添加剂的混炼性能的恶化，而且每单位时间的处理量降低，导致生产 性的恶化，因此，优选为50rpm以上，更优选为70rpm以上。

此外，所述螺杆的圆周速度可以利用所述挤出机的螺杆直径和转速适当 决定，但为了抑制聚碳酸酯树脂的由剪切造成的放热所引起的着色或分子量 降低等热劣化，通常优选为1.0m/秒以下，更优选为0.6m/秒以下，特别优选 为0.4m/秒以下。

另一方面，如果圆周速度过小，则会导致真空脱挥时排气孔积料过多 (vent up)，脱挥性能或添加剂的分散性能有降低的趋势，因此，通常优选为 0.05m/秒以上，更优选为0.1m/秒以上。

通常来说，为了具有各种功能，使挤出机的螺杆由多个元件(螺杆元件) 来构成，一般来说，主要由以树脂的搬送为目的的仅包含螺纹(flight)的全螺 纹、以树脂的混炼为目的的捏合盘、以树脂的密封为目的的密封环等构成， 根据目的也可以使用在与树脂的搬送方向相反的方向配置有螺纹的反螺纹。

另外，根据螺纹的切削方法有二线型或三线型，但在本发明中，优选相 对于所述挤出机的螺杆直径可以取得大的处理量、并可以抑制因螺杆旋转而 产生的剪切放热的二线型的深槽型。

本发明中，这些螺杆元件的构成没有限定，但优选具有捏合盘的螺杆元 件，其中优选该捏合盘的总计长度为整个螺杆的长度的20%以下，更优选为 15%以下，最优选为10%以下。

如果该捏合盘的总计长度过长，则由树脂的剪切造成局部放热增加，容 易产生聚碳酸酯树脂的色相恶化或分子量降低这样的问题。

另一方面，如果所述捏合盘的总计长度过短，则上述的脱挥或添加剂的 混炼时的性能有可能降低，因此该捏合盘的总计长度优选为整个螺杆的长度 的3%以上，更优选为5%以上。

作为所述捏合盘，相对于树脂的搬送方向来说有顺送型、正交型、逆送 型，可以根据所使用的树脂的粘度或所要求的性能适当选择。

作为所述螺杆元件的材质，优选提高表面的镍等的含量并将铁含量抑制 得较低、或者用TiN或CrN实施了提高表面硬度的处理的材质。

在本发明中，以保持熔融状态向所述挤出机中供给聚碳酸酯树脂时的树 脂温度优选为200℃以上，其中优选为210℃以上，特别优选为220℃以上。 另外，其上限优选小于250℃，其中优选小于245℃，特别优选小于240℃。

如果向所述挤出机供给的聚碳酸酯树脂的温度过低，则不仅有可能因聚 碳酸酯树脂的熔融粘度变得过高而使供给变得不稳定，而且在挤出机内的剪 切放热变大，有可能导致聚碳酸酯树脂的劣化，而如果该温度过高，则容易 引起聚碳酸酯树脂的劣化，存在导致色相恶化、分子量降低、或与之相伴的 机械强度降低的趋势。

向所述挤出机供给的聚碳酸酯树脂的温度除了可以通过控制最终聚合 反应器的内温来进行控制以外，还可以通过控制用来向挤出机供给聚碳酸酯 树脂的配管的温度、或设置热交换器等方法来进行控制。

此外，本发明中，从所述挤出机中排出的聚碳酸酯树脂的温度优选设为 小于280℃，更优选为小于270℃，特别优选为小于260℃。从所述挤出机 中排出的聚碳酸酯树脂为280℃以上时，容易引起聚碳酸酯树脂的劣化，存 在导致色相恶化或分子量降低、或者与之相伴的机械强度降低的趋势。

另外，相反地，如果从挤出机中排出的聚碳酸酯树脂的温度过低，则聚 碳酸酯树脂的熔融粘度变高，对于挤出机的负荷变大，螺杆旋转变得不稳定、 或者导致电机的超负荷，因此优选为220℃以上，更优选为230℃以上，特 别优选为240℃以上。

通常来说，挤出机中存在伴随着螺杆的旋转产生的树脂的剪切所引起的 放热，一般来说，与所供给的聚碳酸酯树脂的温度相比，所排出的聚碳酸酯 树脂的温度有变高的趋势，特别是在聚碳酸酯树脂的分子量高且熔融粘度高 的情况下，该趋势变得明显。

如果提高聚碳酸酯树脂的温度，则熔融粘度降低，存在抑制该部分剪切 放热的趋势，然而，如果聚碳酸酯树脂的温度本身较高，则容易引起劣化， 存在导致色相恶化或分子量降低、或者与之相伴的机械强度降低的趋势，因 此，防止热稳定性差的高粘度聚碳酸酯树脂的劣化来进行挤出并不容易。

从所述挤出机中排出的聚碳酸酯树脂的温度通常可通过所供给的聚碳 酸酯树脂的温度、或机筒所附带的加热器的温度来进行控制，但由于有时随 着聚碳酸酯树脂向所述挤出机的供给量或挤出机的螺杆转速而变化，因此优 选也加上这些条件来进行控制。

对于粘度特别高的聚碳酸酯树脂，由螺杆旋转造成的剪切放热变大，相 对于所供给的树脂的温度，所排出的树脂的温度有升高的趋势，因此，为了 在保持添加剂的分散、脱挥性能或生产性等的同时抑制由该剪切放热造成的 聚碳酸酯树脂的劣化，螺杆的转速或圆周速度、及元件构成的选择十分重要。

(过滤器)

在本发明中，为了除去缩聚而得到的聚碳酸酯树脂中的焦斑或凝胶等异 物而用过滤器进行过滤。其中，为了将残存单体或副产的苯酚等利用减压脱 挥除去、并将热稳定剂或脱模剂等添加剂混合，优选在将聚碳酸酯树脂用挤 出机挤出后，用过滤器进行过滤。

作为所述过滤器的形态，可以举出例如烛式、密褶式及叶片式等公知的 过滤器。其中，优选相对于过滤器的收纳容器来说可以取得大的过滤面积的 叶片式，另外，为了取得大的过滤面积，优选组合使用多个。

所述叶片式过滤器是在保持构件(也称作保持器)中组合过滤构件(以下 有时称作介质)而构成的，这些过滤器(根据情况为多片、多个)以收纳于收纳 容器中的组件(有时也称作过滤器组件)的形式使用。

在本发明中，为了使所述过滤器的压差(压力损失)变小，优选将多个网 眼的介质叠合、且从树脂的进入方向起网眼大小依次变小的类型，为了将凝 胶破碎，也可以使用在过滤器表面烧结了金属制的粉末的类型。

在本发明中，作为所述过滤器的网眼，以99%的过滤精度计为50μm以 下，优选为30μm以下，更优选为20μm以下，在特别想要减少异物的情况 下优选为15μm以下，但当网眼变小时，所述过滤器中的压力损失就会增大， 有可能导致所述过滤器的破损、或因剪切放热而使聚碳酸酯树脂劣化，因此， 以99%的过滤精度来说，优选为1μm以上。

需要说明的是，这里所说的以99%的过滤精度定义的网眼，是指依照 ISO16889(2008年)确定的下述式(8)表示的βχ值为100时的χ的值。

βχ＝(大于χμm的1次侧的粒子数)/(大于χμm的2次侧的粒子数)…(8)

(这里所说的1次侧表示用过滤器过滤前，所说的2次侧表示过滤后)

作为所述过滤器的介质的材质，只要具有对于树脂的过滤所必需的强度 和耐热性，就没有限制，但优选其中的铁含量少的SUS316或SUS316L等 不锈钢类。另外，作为织造的种类，除了平纹、斜纹、平纹叠加或斜纹叠加 等异物的捕集部分是规则的织物状的以外，还可以使用无纺布型。在本发明 中，优选凝胶的捕集能力高的无纺布型，尤其优选将构成无纺布的钢丝之间 烧结而固定的类型。

另外，如果在所述过滤器中含有铁成分，则在超过200℃的高温下过滤 时，存在使树脂劣化的趋势，因此如上所述，在不锈钢的情况下，优选铁成 分的含量少，此外，优选在使用前预先进行钝化处理。

作为钝化处理，例如可以举出将所述过滤器浸渍于硝酸等酸中、或使酸 通过所述过滤器而使表面形成钝态的方法、及在水蒸气或氧存在下进行焙烧 (加热)处理的方法、以及将它们组合使用的方法等，其中，优选实施硝酸处 理和焙烧两者。

对所述过滤器进行焙烧处理时的温度优选为350℃～500℃，更优选为 350℃～450℃，焙烧时间通常优选为3小时～200小时，更优选为5小时～100 小时。

如果焙烧的温度过低、或时间过短，则钝态的形成不充分，在过滤时存 在使聚碳酸酯树脂劣化的趋势。另一方面，如果焙烧的温度过高、或时间过 长，则过滤器介质的损伤加剧，有可能无法形成必需的过滤精度。

另外，用硝酸处理所述过滤器时的硝酸浓度通常优选为5重量%～50重 量%，更优选为10重量%～30重量%，处理时的温度通常优选为5℃～100℃， 更优选为50℃～90℃，处理时间通常优选为5分钟～120分钟，更优选为10 分钟～60分钟。

如果硝酸的浓度过低、或处理温度过低、或处理时间过短，则钝态的形 成不充分，如果硝酸的浓度过高、或处理温度过高、或处理时间过长，则过 滤器介质的损伤加剧，有可能无法形成必需的过滤精度。

所述过滤器如果收纳于收纳容器中，则容易施加压力来进行过滤，因此 优选。对于该收纳容器的材质而言，只要具有能够耐受树脂过滤的强度和耐 热性就没有限制，但优选为铁含量少的SUS316或SUS316L等不锈钢类。 如果铁的含量多，则与上述相同，聚碳酸酯树脂有可能劣化。

所述过滤器的收纳容器无论是将聚碳酸酯树脂的供给口与排出口实质 上水平地配置、还是实质上垂直地配置、还是倾斜地配置都可以，然而为了 抑制气体及聚碳酸酯树脂在所述收纳容器内的滞留，防止聚碳酸酯树脂的劣 化，优选将聚碳酸酯树脂的供给口配置于过滤器收纳容器的下部，将排出口 配置于过滤器收纳容器的上部。

另外，如果过滤器收纳容器的内部容积(m³)除以聚碳酸酯树脂流量(m³/ 分)而得到的值过小，则过滤器的压差变大而有可能导致过滤器的破损，如 果过大则在过滤时会导致聚碳酸酯树脂的劣化，因此优选为1分钟～20分钟， 更优选为2分钟～10分钟，进一步优选为2分钟～5分钟。

在本发明的方法中，供给到所述过滤器中的过滤前的聚碳酸酯树脂的温 度通常优选小于280℃，更优选小于270℃，特别优选小于265℃，尤其优 选小于260℃。

通过使利用所述过滤器进行过滤之前的温度小于280℃，可抑制在过滤 器组件中的热劣化，并可防止色相的恶化或分子量的降低、或者与之相伴的 机械强度的降低。

另外，相反地，如果利用所述过滤器进行过滤之前的温度变得过低，则 聚碳酸酯的熔融粘度高，对所述过滤器造成的负荷变大，有可能导致所述过 滤器的破损，因此，优选为220℃以上，更优选为230℃以上，特别优选为 240℃以上。

另外，在本发明中，过滤后的聚碳酸酯树脂的温度为200℃以上，优选 为220℃以上，更优选为230℃以上。如果使用上述过滤器进行过滤之后的 聚碳酸酯树脂的温度过低，则存在熔融粘度变高，挤出而形成的股条不稳定， 用旋转式切刀等进行颗粒化变得困难的趋势。

另一方面，过滤后的聚碳酸酯树脂的温度小于280℃，优选小于270℃， 更优选小于265℃，进一步优选小于260℃。如果使用上述过滤器进行过滤 之后的聚碳酸酯树脂的温度过高，则容易引起聚碳酸酯树脂的热劣化，存在 色相恶化或分子量降低、或者与之相伴的机械强度降低的趋势。

作为上述过滤后的树脂温度，例如可以举出取出从过滤器排出的树脂进 行直接测定的方法、以及在过滤器出口流路的配管内部设置传感器来进行测 定的方法等。

在所述的过滤器出口流路的配管内部设置传感器来进行测定的情况下， 由于设置在传感器周边的配管外部的加热器的影响，有时难以测定准确的树 脂温度。在过滤器出口附近设置了模头等使树脂挤出的装置、并将由其挤出 的树脂温度视为与过滤器出口侧的树脂温度同等的情况下，可以将由模头等 挤出的树脂的温度作为本发明的过滤后的树脂温度。

需要说明的是，为了提高过滤后的树脂温度的精度，还可以实施在过滤 器出口流路的配管内部设置传感器来进行测定的方法、和测定由设置在过滤 器出口附近的模头等挤出的树脂温度的方法这两者。

在本发明的方法中，所述过滤器组件通常在其外侧设有由多个元件构成 的加热器来进行温度控制，然而如果其设定温度过高，则会有导致聚碳酸酯 树脂劣化的情况，因此通常优选设定为280℃以下，更优选设定为260℃以 下，特别优选设定为250℃以下。

另一方面，如果设定温度过低，则熔融粘度变高，难以用过滤器进行过 滤，因此通常优选设为150℃以上，更优选设为180℃以上，特别优选设为 200℃以上。

另外，用于将从所述过滤器组件中排出的聚碳酸酯树脂导向模头的配管 也通常在其外部设置加热器，但如果其设定温度过高，则会有导致聚碳酸酯 树脂劣化的情况，因此通常优选设定为280℃以下，更优选设定为260℃以 下，特别优选设定为250℃以下。

另一方面，如果设定温度过低，则熔融粘度升高，配管中的压力损失变 大，因此通常优选设为150℃以上，更优选设为180℃以上，特别优选设为 200℃以上。

此外，如果从过滤器组件出口到模头的聚碳酸酯树脂的滞留时间长，则 会有导致聚碳酸酯树脂劣化的情况，因此通常优选设为1～30分钟，更优选 设为3～20分钟。

在本发明的方法中，经过所述过滤器的过滤而从所述模头中挤出的聚碳 酸酯树脂的温度优选为200℃以上，更优选为220℃以上，进一步优选为 230℃以上，其上限优选为小于280℃，更优选小于270℃，进一步优选小于 265℃，特别优选小于260℃。

如果经过过滤从所述模头中挤出的聚碳酸酯树脂的温度过低，则熔融粘 度升高而使挤出形成的股条不稳定，有可能难以用旋转式切刀等进行颗粒 化。另一方面，如果温度过高则容易引起聚碳酸酯树脂的热劣化，有可能导 致色相恶化或分子量降低、或者与之相伴的机械强度降低。

在所述模头中，通常设置加热器，但如果其设定温度过高，则会有导致 聚碳酸酯树脂劣化的情况，因此通常优选设定为280℃以下，更优选设定为 260℃以下，特别优选设定为250℃以下。

另一方面，如果设定温度过低，则熔融粘度升高，配管中的压力损失变 大，因此通常优选设为150℃以上，更优选设为180℃以上，特别优选设为 200℃以上。

通常，当用网眼小的所述过滤器过滤聚碳酸酯树脂时，会因剪切放热而 使温度升高，在使用挤出机的情况下，还会加上由螺杆旋转造成的剪切放热， 因此，为了控制经过过滤从所述模头挤出的聚碳酸酯树脂的温度，综合控制 所述过滤器的网眼尺寸、过滤面积、温度设定、聚碳酸酯树脂的分子量、过 滤器组件的温度设定或从过滤器出口到模头的温度设定等十分重要。

另外，在向所述过滤器的供给时使用所述挤出机的情况下，也如前所述， 所述挤出机中的聚碳酸酯树脂的处理量、螺杆的转速或圆周速度、或元件的 构成等的选择十分重要。

另外，本发明的方法中，利用所述过滤器过滤之前的聚碳酸酯树脂的温 度与过滤后的聚碳酸酯树脂的温度之差优选为50℃以内，更优选为30℃以 内，最优选为10℃以内。

如果利用所述过滤器过滤之前的聚碳酸酯树脂的温度与过滤后的聚碳 酸酯树脂的温度差过大，则特别是在以多个叶片式过滤器来构成过滤器组件 的情况下，就会在树脂的供给侧与排出侧破坏压力平衡而有可能导致所述过 滤器的破损。

在本发明的方法中，将供给到所述过滤器之前的所述通过酯交换反应缩 聚而得到的聚碳酸酯树脂的末端双键设为Xμeq/g、将构成聚碳酸酯树脂颗 粒的聚碳酸酯树脂的末端双键设为Yμeq/g的情况下，优选满足下述式(2)， 所述聚碳酸酯树脂颗粒如下得到，即，使用所述过滤器进行过滤并由所述模 头以股条的形态挤出，冷却后，使用切刀而得到。

Y－X≤10(2)

更优选Y－X≤8，特别优选Y－X≤5。通过使Y－X为10以下，可抑 制被认为由该双键派生的着色成分的产生，同时可抑制在所述过滤器内或其 周边产生气体，股条的挤出稳定，容易用切刀进行颗粒化，故优选。

另外，Y优选为50μeq/g以下，更优选为30μeq/g以下、特别优选为 20μeq/g以下。如果Y过大，则可能导致聚碳酸酯树脂颗粒的着色。

另外，在本发明的方法中，在将供给到上述过滤器之前的所述聚碳酸酯 树脂的比浓粘度(η_sp/c)设为A，将使用所述过滤器过滤、从模头以股条的形 态挤出并冷却后、使用切刀得到的聚碳酸酯树脂颗粒的比浓粘度(η_sp/c)设为 B的情况下，优选满足下述式(3)。

0.8＜B/A＜1.1…(3)

更优选为B/A＞0.85，进一步优选为B/A＞0.9，特别优选为B/A＞0.95。 通过使B/A超过0.8，可以抑制被认为是因副反应而生成的着色成分或成为 着色的前体的成分的产生，因此优选。另一方面，如果在聚合物过滤器内比 浓粘度升高，则凝胶或焦斑等异物的生成就会抬头，因此更优选为B/A≤1.0。 对于比浓粘度的测定法将在后面进行叙述。

需要说明的是，在所述缩聚反应器与所述过滤器之间设置所述挤出机的 情况下，在将向所述挤出机供给的聚碳酸酯树脂的比浓粘度(ηsp/c)设为a的 情况下，对于所述的B，优选满足下述式(4)。

0.8＜B/a＜1.1…(4)

更优选为B/a＞0.85，特别优选为B/a＞0.9。通过使B/a超过0.8，可以 抑制被认为是因副反应而生成的着色成分或成为着色的前体的成分的产生， 因此优选。另一方面，如果比浓粘度升高，则凝胶或焦斑等异物的生成就会 抬头，因此更优选为B/a≤1.0。

为了使在聚合物过滤器或挤出机中的比浓粘度的变化处于上述范围，最 终反应器中的聚碳酸酯树脂的温度、进入聚合物过滤器的聚碳酸酯树脂的温 度、从聚合物过滤器中挤出的聚碳酸酯树脂的温度、聚合物过滤器每单位时 间的处理量或网眼的选择、从聚合物过滤器到模头的温度控制或滞留时间、 在使用挤出机的情况下还有向挤出机供给的聚碳酸酯树脂的温度、从挤出机 中挤出的聚碳酸酯树脂的温度、脱挥压力、注水的有无或注水量、螺杆的转 速或圆周速度、或元件构成的选择十分重要。

此外，在使用所述挤出机的情况下，为了使聚碳酸酯树脂向所述过滤器 的供给量稳定化，优选在所述挤出机与所述过滤器之间配置齿轮泵。对于齿 轮泵的种类没有限制，但从减少异物的观点考虑，其中优选在密封部中不使 用压盖填料的自循环型。

在本发明中，在聚碳酸酯树脂直接与外界气体接触的股条化、颗粒化时， 为了防止来自外界气体的异物混入，最好在洁净度比JISB9920(2002年)中 定义的级别7更高、更优选比级别6更高的无尘室中实施。

另外，用所述过滤器过滤后的聚碳酸酯树脂被冷却固化，用旋转式切刀 等进行颗粒化，而在其颗粒化时，优选使用空气冷却或水冷等冷却方法。

空气冷却时使用的空气最好使用事先用HEPA过滤器等除去了空气中 的异物的空气，防止空气中的异物的再附着。在使用水冷时，优选使用用离 子交换树脂等除去了水中的金属成分、再使用所述过滤器除去了水中的异物 后的水。所使用的过滤器的网眼尺寸以99.9%除去过滤精度来说优选为 10～0.45μm。

此外，在本发明中还可以添加在所述挤出机中通常已知的热稳定剂、中 和剂、紫外线吸收剂、脱模剂、着色剂、防静电剂、爽滑剂、润滑剂、增塑 剂、相容剂或阻燃剂等并进行混炼。

(聚合前的过滤)

另一方面，在本发明的方法中，为了进一步减少最终得到的聚碳酸酯树 脂颗粒中所含的异物，最有效的做法是，在使原料单体缩聚之前，预先用原 料过滤过滤器对其进行过滤。

作为所述原料过滤过滤器的形状，可以是篮式、盘式、叶片式、管道式、 平面型圆筒式、或密褶型圆筒式等任意的型式，其中优选紧凑且可以取得大 的过滤面积的密褶型过滤器。

另外，作为构成该原料过滤过滤器的滤材，可以是金属绕线、叠层金属 网、金属无纺布、或多孔金属板等中的任意一种，但从过滤精度的观点考虑， 优选叠层金属网或金属无纺布，尤其优选将金属无纺布烧结而固定的类型。

对于该原料过滤过滤器的材质没有特别限制，可以使用金属制、树脂制、 陶瓷制等，但从耐热性及减少着色的观点考虑，优选铁含量为80%以下的金 属制过滤器，其中优选SUS304、SUS316、SUS316L、或SUS310S等不锈 钢制。

另外，在原料单体的过滤时，为了在确保过滤性能的同时延长所述原料 过滤过滤器的寿命，优选使用多个过滤器组件，尤其是在将处于上游一侧的 组件中的过滤器的网眼尺寸设为Cμm、将处于下游侧一侧的组件中的过滤 器的网眼尺寸设为Dμm的情况下，优选在至少1个的组合中，C大于D(C ＞D)。在满足该条件的情况下，所述原料过滤过滤器更不易堵塞，可以实现 所述原料过滤过滤器的更换频率的降低。

所述原料过滤过滤器的网眼尺寸没有特别限制，但优选在至少1个所述 原料过滤过滤器中以99.9%的过滤精度来说为10μm以下，在配置了多个构 成所述原料过滤过滤器的过滤器组件的情况下，在最上游侧优选为8μm以 上，更优选为10μm以上，在其最下游侧优选为2μm以下，更优选为1μm 以下。需要说明的是，这里所说的所述原料过滤过滤器的网眼尺寸也是依照 上述的ISO16889(2008)基准确定的。

在本发明中，对于使原料通过所述原料过滤过滤器时的原料流体的温度 没有限制，但如果过低，则原料固化，如果过高，则存在热分解等不良情况， 因此通常优选为100℃～200℃，更优选为100℃～150℃。

另外，在本发明中，可以将所使用的多种原料当中的任意一种原料过滤， 也可以全都过滤，其方法没有限定，可以将二羟基化合物与碳酸二酯的原料 混合物过滤，也可以分别过滤后再混合。另外，本发明的制造方法中，也可 以将缩聚反应的中途的反应液用与所述原料过滤过滤器相同的过滤器进行 过滤。

(所得到的聚碳酸酯树脂)

利用本发明的方法得到的聚碳酸酯树脂颗粒的黄色指数值优选为70以 下，更优选为30以下，特别优选为15以下，最优选为10以下。为了降低 黄色指数值，如前所述，有必要适当进行单体制备条件、聚合反应条件、过 滤条件的选择，在使用挤出机的情况下，还进行挤出条件或螺杆元件等的选 择。

另外，使用本发明的聚碳酸酯树脂颗粒、在二氯甲烷中、使用乌伯娄德 粘度管在浓度0.6g/dL、温度20.0℃±0.1℃下测定的比浓粘度优选为0.3dL/g 以上、更优选为0.35dL/g以上、进一步优选为0.4dL/g以上。比浓粘度的上 限优选为1.2dL/g以下，更优选为0.8dL/g以下，特别优选为0.7dL/g以下。

如果比浓粘度过低，则成型品的机械强度可能较小，如果比浓粘度过大， 则成型时的流动性降低，不仅存在生产性或成型性降低的趋势，而且过滤或 挤出时的劣化有可能加剧。

使用由本发明的方法得到的聚碳酸酯树脂颗粒、在240℃下测定的剪切 速度91.2sec^-1下的熔融粘度优选为500Pa·s以上，更优选为800Pa·s以上， 特别优选为1000Pa·s以上，其上限优选为3000Pa·s以下，更优选为2000Pa·s 以下。

如果熔融粘度过低，则成型品的机械强度有变差的趋势，如果过高，则 如前所述，过滤器或挤出机中的剪切放热变大，过滤时或挤出时的劣化可能 加剧。需要说明的是，由于熔融粘度除了随着分子量而变化以外，还随着分 子结构而变化，因此与所要求的性能匹配地选择它们、并控制为上述范围十 分重要。

使用由本发明的方法得到的聚碳酸酯树脂颗粒、用差示扫描量热仪 (DSC)进行测定时的玻璃化转变温度优选为50℃以上，更优选为80℃以上， 进一步优选为90℃以上。如果玻璃化转变温度过低，则耐热性差，因此在 制成成型品使用时受限制。

另一方面，如果玻璃化转变温度高，则用过滤器过滤时的熔融粘度过高 而可能导致聚碳酸酯树脂的劣化，因此优选小于160℃，更优选小于145℃， 进一步优选小于140℃，特别优选小于130℃。

需要说明的是，本发明的玻璃化转变温度是指，在氮气流下、以20℃/ 分的升温速度从室温升温至远超过玻璃化转变温度的温度，保持温度3分钟 后，以20℃/分的速度冷却至30℃，在30℃保持3分钟，再次以20℃/分的 升温速度升温至远超过玻璃化转变温度的温度，由所得到的(第2次升温而 得到的)DSC数据求出的外推玻璃化转变开始温度。

另外，构成本发明所得到的聚碳酸酯树脂颗粒的聚碳酸酯树脂的下述结 构式(9)表示的末端基团的浓度优选为20μeq/g以上，更优选为40μeq/g以上， 特别优选为50μeq/g以上。

如果该末端基团的浓度过低，则在过滤时存在着色变大的趋势。另外， 该末端基团的浓度过高，在过滤时存在容易产生气体的趋势，可能导致股条 的气体切断等不良情况，因此优选为200μeq/g以下，更优选为150μeq/g以 下，特别优选为100μeq/g以下。

[化学式7]

作为控制上述结构式(9)表示的末端基团的浓度的方法，可以举出例如： 控制作为原料的包含本发明的二羟基化合物在内的二羟基化合物与碳酸二 酯的摩尔比率的方法、或者根据单体的挥发的容易程度来控制酯交换反应时 的聚合压力或聚合温度、或者回流冷凝器的温度等的方法。其中，在聚合初 期使用具有回流冷凝器的反应器对于上述末端基团浓度的稳定化是有效的。

对于本发明中进行的酯交换反应而言，使用碳酸二苯酯或碳酸二甲苯酯 等取代碳酸二苯酯作为上述通式(7)表示的碳酸二酯来制造本发明的聚碳酸 酯树脂的情况下，不可避免地会副产出苯酚或取代苯酚等芳香族单羟基化合 物并残存在聚碳酸酯树脂中。

芳香族单羟基化合物可能成为过滤时的气体的产生或成型时的臭气的 原因，因此使用带有真空通气口的挤出机，优选使冷却固化而得到的聚碳酸 酯树脂中该化合物含量小于0.1质量%、更优选小于0.05质量%、特别优选 小于0.03质量%。但是，在工业上难以将这些化合物完全除去，芳香族单羟 基化合物的含量的下限值通常为0.0001质量%。

需要说明的是，根据所使用的原料的不同，这些芳香族单羟基化合物当 然也可以具有取代基，例如，可以具有碳原子数为5以下的烷基等。在使用 碳酸二苯酯作为碳酸二酯的情况下，芳香族单羟基化合物为苯酚。

利用本发明的方法得到的聚碳酸酯树脂颗粒可以利用注塑成型法、挤出 成型法或压缩成型法等通常已知的方法制成成型物。另外，在进行各种成型 之前，根据需要，还可以用转鼓混合机、超级混合机、浮子(floater)、V型 搅拌机、诺塔混合器、班伯里混合机或挤出机等向树脂中混合热稳定剂、中 和剂、紫外线吸收剂、脱模剂、着色剂、防静电剂、爽滑剂、润滑剂、增塑 剂、相容剂、或阻燃剂等添加剂。

利用本发明的方法，可以得到着色少、异物少的聚碳酸酯树脂颗粒，因 此，由该树脂成型得到的厚度30μm±5μm的膜中所含的25μm以上的异物 优选为1000个/m²以下，更优选为500个/m²以下，最优选为200个/m²以下。

利用本发明的方法得到的聚碳酸酯树脂颗粒例如也可以与芳香族聚碳 酸酯、芳香族聚酯、脂肪族聚酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚烯烃、丙烯酸树脂、 无定形聚烯烃、ABS或AS等合成树脂、聚乳酸或聚丁二酸丁二醇酯等生物 降解性树脂、或者橡胶等中的1种或2种以上混炼，制成聚合物合金使用。

根据本发明，可以提供热稳定性、色相、以及机械强度优异、并且异物 少的聚碳酸酯树脂颗粒。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明只要不超出其 主旨，就不受以下实施例的限定。以下，利用下面的方法进行了聚碳酸酯的 物性或特性的评价。

(1)氧浓度的测定

使用氧分析仪(AMI公司制造：1000RS)对聚合反应装置内的氧浓度进行 了测定。

(2)比浓粘度的测定

使用二氯甲烷作为溶剂将聚碳酸酯树脂颗粒溶解，制备了浓度0.6g/dL 的聚碳酸酯溶液。使用森友理化工业株式会社制造的乌伯娄德粘度管，在温 度20.0℃±0.1℃下进行测定，根据溶剂的通过时间t0和溶液的通过时间t 利用下式求出相对粘度ηrel，

ηrel＝t/t0

根据相对粘度利用下式求出特性粘度ηsp。

ηsp＝(ηrel-η0)/η0＝ηrel-1

将特性粘度除以浓度c(g/dL)，求出比浓粘度ηsp/c。该值越高则分子量 越大。

(3)末端苯基浓度、末端双键浓度的测定

称取聚碳酸酯树脂颗粒约30mg，使其溶解在重氯仿约0.7mL中，制成 溶液，以1,1,2,2-四溴乙烷作为内标物添加已知量，将其加入到内径5mm的 NMR用管中，使用日本电子株式会社制造的JNM-AL400(共振频率400MHz) 在常温下测定¹H NMR谱图，基于与内标物的末端苯基、末端双键的信号强 度比求出。

称取聚碳酸酯30mg，使其溶解在重氯仿约0.7mL中，将其加入到内径 5mm的NMR用管中，测定了¹H NMR谱图。通过基于各末端基团与来源于 各二羟基化合物的结构单元的信号强度比对末端苯基、末端羟基、以及末端 双键的量进行了定量。所使用的装置或条件如下所述。

·装置：日本电子株式会社制造的JNM-AL400(共振频率400MHz)

·测定温度：常温

·缓和时间：6秒钟

·累积次数：512次

本发明例示的ISB与CHDM形成的共聚聚碳酸酯的情况下的¹H NMR 的解析如下进行。计算出下面的峰的积分值。

(a)：5.6-4.8ppm：全部来源于ISB结构单元(质子数：3、分子量：172.14)

(b)：2.2-0.5ppm：全部来源于CHDM结构单元(质子数：10、分子量： 170.21)

(c)：4.4ppm：来源于ISB的末端羟基(质子数：1、分子量：173.14)

(d)：3.6-3.5ppm：来源于ISB的末端羟基(质子数：1、分子量：173.14) 及来源于CHDM的末端羟基(质子数：2、分子量：171.21)

(e)：3.5-3.4ppm：来源于CHDM的末端羟基(质子数：2、分子量：171.21) 及来源于ISB的末端双键(质子数：1、分子量：155.13)

(f)：2.6ppm：来源于ISB的末端羟基(质子数：1、分子量：173.14)

(g)：6.7-6.5ppm：来源于ISB的末端双键(质子数：1、分子量：155.13)

(h)：2.3ppm：来源于CHDM的末端双键(质子数：2、分子量：153.20)

(i)：7.5-7.3ppm：来源于末端苯基(质子数：2、分子量：93.10)

＜相当于各结构的摩尔数的值＞

·全部ISB结构单元：(a)积分值/3＝(a′)

·全部CHDM结构单元：(b)积分值/10＝(b′)

·ISB的末端羟基：(c)积分值＋(f)积分值＝(c′)

·CHDM的末端羟基：{(d)积分值-(f)积分值}/2＋{(e)积分值-(g)积分 值)}/2＝(d′)

·ISB的末端双键：(g)积分值＝(e′)

·CHDM的末端双键：(h)积分值/2＝(f′)

·末端苯基：(i)积分值/2＝(g′)

＜各末端基团的量(单位：μeq/g)＞

·ISB的末端羟基量：(c′)/(i′)×1000000

·CHDM的末端羟基量：(δ′)/(i′)×1000000

·ISB的末端双键量：(e′)/(i′)×1000000

·CHDM的末端双键量：(f′)/(i′)×1000000

·末端苯基量：(g′)/(i′)×1000000

其中，(i′)＝(a′)×172.14＋(b′)×170.21。

(4)玻璃化转变温度的测定

使用差示扫描量热仪(SII Nanotechnology公司制造的DSC6220)、将聚碳 酸酯树脂颗粒切成适当大小，将切成的样品约10mg放入到SII Nanotechnology公司制造的铝盘中后进行密封，在50mL/分的氮气气流下， 以20℃/分的升温速度从室温升温到250℃。将温度保持3分钟后，以20℃/ 分的速度冷却到30℃。在30℃下保持3分钟，再以20℃/分的速度升温到 200℃。由第2次升温得到的DSC数据，求出了外推玻璃化转变起始温度。

(5)聚碳酸酯树脂颗粒中的苯酚含量、DPC含量的测定

精确称量聚碳酸酯树脂颗粒试样1.25g溶解于二氯甲烷7ml中，制成溶 液后，添加丙酮并使总量达到25ml，进行了再沉淀处理。接着，将该处理 液用0.2μm盘式过滤器进行过滤，利用液相色谱进行了定量。

(6)聚碳酸酯树脂颗粒的色相

将所得的颗粒填满1cm测定池，使用测色仪(Konica Minolta公司制造的 CM-3700d)，对反射光下的黄色指数(YI)值进行3次测定，计算出其平均值。 YI值越小，就越不带黄色，表明品质越优异。

(7)异物的定量

将具备T型模头的直径20mm的单螺杆挤出机的机筒设定温度从颗粒的 供给侧起设定为210℃、220℃、230℃、230℃、220℃，将聚碳酸酯树脂颗 粒熔融挤出，使用冷却辊成型为厚度35μm±5μm的膜，使用Optical Control System公司制造、Film Quality Testing System(型号FSA100)测定了相当于每 1m²的25μm以上的异物数。

(8)熔融粘度(Pa·s)的测定

将在120℃下干燥了6小时的试样使用具备直径1mmφ×10mmL的模 头的毛细管流变仪(东洋精机株式会社制造)加热到一定温度，在剪切速度γ ＝9.12～1824(sec^-1)间进行测定，读取了在91.2sec^-1下的熔融粘度。

以下的实施例的记载中所使用的化合物的简称如下所示。

·ISB：异山梨醇(Roquette Frères公司制造、商品名POLYSORB)

·TCDDM：三环癸烷二甲醇(OXEA(オクセア)公司制造)

·CHDM：1,4-环己烷二甲醇[新日本理化株式会社制造，商品名SKY CHDM]

·DPC：碳酸二苯酯[三菱化学株式会社制造]

[实施例1]

(第1阶段的反应)

在具备以油作为热媒的热媒夹套及搅拌桨、与真空泵连结的馏出管及冷 凝器的聚合反应器中以ISB/TCDDM/DPC的摩尔比为70/30/100加料，再加 入制成水溶液的碳酸铯，使得相对于全部二羟基化合物每1mol达到 2.5×10^-6mol(换算成铯金属原子)，然后进行了充分的氮置换(氧浓度0.0005 体积%～0.001体积%)。此时，DPC使用的是进行蒸馏纯化使氯化物离子浓度 为10ppb以下的DPC。接着，使该反应器的热媒夹套中流通加温后的热媒， 在反应液(即内温)达到100℃的时刻开始搅拌，使内温保持在100℃，使内容 物熔解并达到均匀。

然后开始升温，用40分钟使内温为220℃，在内温达到220℃的时刻开 始减压，并进行控制使得在90分钟达到13.3kPa(绝对压力，下同)。减压开 始后，反应中生成的苯酚蒸气迅速开始馏出，对导入到热媒夹套中的油温(热 媒夹套入口温度)进行适当调整，使得内温控制在220℃保持恒定。苯酚的馏 出量变多的时间带热媒油的温度为242℃，除此之外的时间带低于242℃。

在达到13.3kPa后，以保持该压力的状态进一步保持60分钟，得到了 聚碳酸酯低聚物。在该阶段馏出的苯酚是理论馏出量的94%。

(第2阶段的反应)

在氮气氛下，向具备以油作为热媒的热媒夹套及搅拌桨、与真空泵连结 的馏出管的聚合反应器中移送在第1阶段得到的聚碳酸酯低聚物。在馏出管 中设置了使用温水(入口温度45℃)作为致冷剂的冷凝器、在更下游设置了以 干冰为致冷剂的冷阱。

低聚物移送后，开始减压，用60分钟使内温为220℃、压力为200Pa。 然后，用20分钟使内温为230℃、压力为133Pa以下，在达到给定搅拌动 力的时刻恢复压力，将内容物以股条的形态抽出，用旋转式切刀制成颗粒。

得到的颗粒的比浓粘度为0.362、末端苯基浓度为66μeq/g、末端双键为 7.5μeq/g、YI为25.4、苯酚含量为965ppm、DPC含量为19ppm、25μm以上 的异物量为3035个/m²。

在具有2个通气口的株式会社日本制钢所制造的双螺杆挤出机 (LABOTEX30HSS-32：L/D=32)的树脂的排出侧配置Dynisco Japan公司制造 的齿轮泵(EPG-28/20)，进而在其下游的内部容积0.91(L)的收纳容器内部配 置了安装有4枚外径112mm、内径38mm、99%过滤精度为10μm的叶片式 过滤器[日本精线株式会社制造][材质为不锈钢(SUS304、SUS316)]的过滤器 组件。该过滤器在使用前在水蒸气气氛下、于310℃进行了40小时的焙烧 处理，接着在空气气氛下、于420℃进行了52小时的焙烧处理，冷却到室 温后，在30重量%的硝酸水溶液中浸渍30分钟，形成氧化被膜，再进行水 洗及干燥。

过滤器组件的入口侧和排出侧按照水平的方式设置，在过滤器组件的排 出侧安装了用于进行股条化的模头。捏合盘的长度在构成挤出机的整个螺杆 的元件长度中所占的比例(捏合元件比例)为13.9%。在挤出机的出口流路及 过滤器组件的入口流路、以及过滤器组件的出口流路设置用来测定树脂温度 的传感器，挤出机的机筒温度的设定如下：从颗粒的供给侧起，设定为220℃、 230℃、230℃、235℃、240℃、240℃、240℃、240℃、240℃。

以10kg/h向其中供给上述得到的聚碳酸酯树脂颗粒，同时使挤出机的 螺杆转速为100rpm，使用真空泵从通气口进行了脱挥。此时的通气口部的 压力以绝对压力计为300Pa以下。

使用温度计对通过过滤器组件由模头排出的聚碳酸酯树脂的温度进行 了测定，结果为257℃，所排出的聚碳酸酯树脂以股条的形态进行水冷、固 化，然后用旋转式切刀进行了颗粒化。

该颗粒的比浓粘度为0.332、YI为59.6、苯酚含量为427ppm、DPC含 量为25ppm。进一步，使用净化烘箱在110℃将该颗粒干燥12小时，用上 述方法成型膜，并测定了异物量。上述结果示于表1中。

需要说明的是，上述捏合元件比例是指由下式计算出的值。

捏合元件比例(%)＝(捏合盘的总计长度/螺杆总体的长度)×100

[实施例2]

除了将向挤出机的树脂供给量设为15kg/h、将螺杆转速设为130rpm以 外，与实施例1同样地进行操作。由模头排出的聚碳酸酯树脂的温度为 264℃、比浓粘度为0.334、颗粒的YI为63.2、苯酚含量为476ppm、DPC 含量为27ppm。

[实施例3]

除了将向挤出机的树脂供给量设为20kg/h、将螺杆转速设为150rpm以 外，与实施例1同样地进行操作。由模头排出的聚碳酸酯树脂的温度为 269℃、比浓粘度为0.328、颗粒的YI为65.6、苯酚含量为482ppm、DPC 含量为29ppm。

[实施例4]

除了使用99%过滤精度为40μm的叶片式过滤器以外，与实施例1同样 地进行操作。颗粒的YI为55.3，比实施例1良好，但异物量为1710个/m²， 比实施例1略微增加。

[比较例1]

挤出机的机筒温度的设定如下：从颗粒的供给侧起，设定为260℃、270℃、 270℃、275℃、280℃、280℃、280℃、280℃、280℃，且挤出机的螺杆转 速为250rpm，除此之外，与实施例1同样地进行操作。从模头排出的聚碳 酸酯树脂的温度为282℃、比浓粘度降低至0.275。另外，颗粒的YI变差， 为81.1。

[实施例5]

在充分进行了氮置换(氧浓度0.0005体积%～0.001体积%)的原料制备槽 中，将原料连续地向第一聚合反应器中供给一定量，同时通过与原料供给配 管连结的催化剂供给配管连续地供给制成了水溶液的乙酸钙一水合物，使得 其相对于全部二羟基化合物每1mol达到1.25×10^-6mol(换算成钙金属原子)， 所述原料是以ISB/CHDM/DPC的摩尔比为50/50/100的方式制备的，所述第 一聚合反应器具备：以油为热媒的热媒夹套、热媒内部线圈、搅拌桨、与真 空泵连结的馏出管、以及冷凝器。

将原料与催化剂水溶液在配管中混合后，在进入第一反应器之前的流路 中设置2台密褶型圆筒式的原料过滤过滤器，将上游侧的原料过滤过滤器的 网眼尺寸设为10μm，将下游侧的网眼尺寸设为1μm。在第一聚合反应器的 馏出管中，配置有使用了油(入口温度130℃)作为致冷剂的回流冷凝器，为 了使未被回流冷凝器冷凝的苯酚等进一步冷凝，在回流冷凝器与真空泵之间 配置有使用了温水(入口温度45℃)作为致冷剂的冷凝器。

使第一聚合反应器的搅拌桨的转速恒定，同时在内温185℃、压力 25kPa、滞留时间1.5小时下控制为恒定，将反应液从反应槽槽底连续抽出， 向第二聚合反应器供给。

第二聚合反应器与第一聚合反应器相同，具备热媒夹套、热媒内部线圈、 搅拌桨、与真空泵连结的馏出管、以及馏出管中的回流冷凝器、冷凝器，在 内温213℃、压力14kPa、滞留时间1小时下控制为恒定，将反应液从反应 槽槽底连续抽出，向第三聚合反应器供给。

第三聚合反应器在内温229℃、压力6kPa、滞留时间1小时下控制为恒 定，接下来在蒸馏除去副产的苯酚的同时进行缩聚反应，将反应液从反应槽 槽底连续地抽出，向具有2根水平旋转轴和与该水平轴基本成直角地安装的 相互不连续的搅拌桨的卧式搅拌反应器(第四聚合反应器)供给。

第四聚合反应器以使入口附近的内温为228℃、出口附近的内温为 240℃、压力为0.07kPa、滞留时间为2小时的方式控制，进一步进行缩聚反 应。

将得到的聚碳酸酯树脂连续地向具有添加剂供给口及3个通气口、且 L/D＝42、捏合盘的长度在构成挤出机的整个螺杆的元件长度中所占的比例 为6%的双螺杆挤出机供给。

向挤出机内供给相对于待处理的聚碳酸酯树脂为0.1%的水，通气口与 真空泵连结，除去了聚碳酸酯树脂中所含的挥发成分。挤出机的机筒温度的 设定是将上游的4个部件设为245℃、将下游的6个部件设为225℃、将螺 杆转速设为250rpm。

此时，将向挤出机供给的聚碳酸酯树脂临时抽出，进行了温度的测定和 各种分析。其结果示于表2中。

将用挤出机处理过的聚碳酸酯树脂经设置在其出口的齿轮泵向树脂的 入口位于下部、出口位于上部的过滤器组件供给。在过滤器组件的正前面取 样的树脂的温度、及各种测定值示于表2。在过滤器组件的内部，安装网眼 尺寸7μm的叶片式过滤器(Nihon Pall公司制造)，除去了聚碳酸酯树脂中的 异物。

上述过滤器使用的是如下的过滤器：在使用前在水蒸气气氛下、于310℃ 进行了40小时的焙烧处理，接着在空气气氛下、于420℃进行了52小时的 焙烧处理，冷却到室温后，在30重量%的硝酸水溶液中浸渍30分钟，形成 氧化被膜，再进行水洗及干燥。

过滤器组件具备由多个部件构成的加热器，将各自的温度设定为 230～240℃。在过滤器组件的出口侧，通过具备由多个部件构成的加热器的 聚合物配管设置模头，聚合物配管的加热器的设定温度设为220～230℃，模 头的加热器设为220℃。

与实施例1同样地测定了过滤器的出口树脂温度及模头的出口树脂温 度。在保持为级别10000的洁净度的房间中，从该模头中将聚碳酸酯树脂以 股条的形态抽出，在水槽中使其固化，用旋转式切刀进行颗粒化。分析值示 于表2中。

[实施例6]

将第1聚合反应器的内温设为194℃、压力设为27kPa，将第2聚合反 应器的内温设为190℃、压力设为19kPa，将第3聚合反应器的内温设为 213℃、压力设为7.5kPa，将第4聚合反应器的入口附近的内温设为214℃、 出口附近的内温设为228℃、压力设为0.7kPa，将模头的加热器设定为230℃， 除此之外，与实施例1同样地进行操作。

[实施例7]

将第1聚合反应器的内温设为190℃、压力设为25kPa，将第2聚合反 应器的内温设为196℃、压力设为17.7kPa，将第3聚合反应器的内温设为 215℃、压力设为6.9kPa，将第4聚合反应器的入口附近的内温设为218℃、 出口附近的内温设为232℃、压力设为0.9kPa，使挤出机的机筒温度的设定 为上游的4个部件为240℃、下游的6个部件为185℃，除此之外，与实施 例1同样地进行操作。

[实施例8]

在原料制备槽中，以ISB/CHDM/DPC的摩尔比为70/30/100的方式制备 原料，将第1聚合反应器的内温设为188℃、压力设为24.2kPa，将第2聚 合反应器的内温设为194℃、压力设为19.9kPa，将第3聚合反应器的内温 设为214℃、压力设为9.9kPa，将第4聚合反应器的入口附近的内温设为 218℃、出口附近的内温设为232℃、压力设为0.1kPa，使挤出机的机筒温 度的设定为上游的4个部件为240℃、下游的6个部件为195℃，除此之外， 与实施例1同样地进行操作。

[实施例9]

除了使过滤器的网眼尺寸为22μm以外，与实施例6同样地进行操作。 在聚合物过滤器中的压力损失变小，分子量降低及双键末端增加也有被抑制 的趋势，颗粒色调得到了改善，但异物量有所增加。

[实施例10]

除了使挤出机的捏合盘的总计长度为螺杆总体长度的12%以外，与实施 例9同样地进行操作。

[比较例2]

将第3聚合反应器的内温设为240℃、压力设为4kPa，将第4聚合反应 器的入口附近的内温设为240℃、出口附近的内温设为252℃、压力设为 0.02kPa，使挤出机的机筒温度的设定为上游的4个部件为250℃、下游的6 个部件为260℃、螺杆转速为280rpm，将过滤器组件的加热器设定温度设定 为270～280℃，将聚合物配管的加热器的设定温度设定为270～280℃，并将 模头的加热器设定为280℃，除此之外，与实施例1同样地进行操作。

虽然在聚合物过滤器中的压力损失有被抑制的趋势，但从模头挤出的聚 碳酸酯树脂的温度为285℃，着色明显。另外，从模头产生气体而使股条凌 乱，无法取得颗粒。

需要说明的是，在此引用了日本专利申请2011-77377号的说明书、权 利要求书、附图及摘要的所有内容、以及在本说明书中引用的专利文献等所 公开的部分内容或全部内容，作为本发明说明书的公开内容而被引入。