无粘合剂沸石吸附剂,制造无粘合剂沸石吸附剂的方法,以及使用该无粘合剂沸石吸附剂的吸附分离方法

摘要

本发明提供了粘合剂BaKX沸石吸附剂、其制造方法及使用该吸附剂的吸附分离。吸附剂包含第一沸石X，其具有2.0至3.0的二氧化硅与氧化铝的摩尔比；粘合剂转化的沸石X，其中该粘合剂转化的沸石X与该第一沸石X的比率以重量计在10:90至20:80范围内；及钡和钾，其位于该无粘合剂的BaKX沸石吸附剂内的阳离子可交换位点处。钾在该无粘合剂的BaKX沸石吸附剂的0.9重量％至1.5重量％范围内且钡在该无粘合剂的BaKX沸石吸附剂的30重量％至34重量％范围内。

说明书

优选权声明

本申请案主张2011年3月31日申请的美国申请案第61/469,879号及 2012年3月21日申请的美国申请案第13/425,774号的优先权，各案的内 容系以引用的方式全部并入本文中。

技术领域

概括而言，本发明涉及沸石吸附剂、制造该吸附剂的方法、以及使用 该吸附剂的选择性吸附分离方法。更具体地，本发明涉及无粘合剂的BaKX 沸石吸附剂、其制造方法及使用无粘合剂的BaKX沸石吸附剂在选择性吸 附分离方法中从混合的二甲苯回收对二甲苯的方法。

背景技术

模拟移动床（SMB）吸附方法商业上用于大量大规模石化分离中，以 从混合的二甲苯回收高纯度对二甲苯。在用于本文中时，“混合的二甲苯” 系指包括乙苯、对二甲苯、间二甲苯及邻二甲苯的C8芳族异构体混合物。 高纯度对二甲苯用于制造聚酯纤维、树脂及薄膜。对二甲苯通常转化为对 苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，其然后与乙二醇反应形成聚对苯二甲酸乙 二酯（大多数聚酯的原料）。

用于执行模拟移动床吸附分离方法的一般技术经广泛描述且实践。一 般而言，该方法模拟吸附剂的移动床，其中液体进料以连续逆流流经吸附 剂。进料及产物以几乎恒定的组成连续地进入及离开吸附剂床。通过利用 吸附剂对于对二甲苯相对于其它C8芳族异构体的亲和力的差异来完成分 离。

用于模拟移动床吸附方法的典型吸附剂通常包括结晶铝硅酸盐沸石且 可包含天然及合成铝硅酸盐这二者。用作对于对二甲苯具选择性的吸附剂 的合适的结晶铝硅酸盐沸石包括具有铝硅酸盐笼形结构的结晶铝硅酸盐沸 石，其中氧化铝与二氧化硅四面体以开口三维结晶网络彼此紧密地连接。 四面体系通过共享氧原子而交联，四面体之间的间隙在沸石部分或全部脱 水之前由水分子占据。脱水产生具有分子尺寸的信道交错存在的晶体。在 水合形式中，结晶铝硅酸盐沸石通常由下式表示： M_2/nO:Al₂O₃:wSiO₂:yH₂O，其中“M”为平衡四面体的电价的阳离子且通 常称为可交换阳离子位点，“n”表示阳离子的化合价，“w”表示SiO₂的摩尔数，且“y”表示水的摩尔数。用作吸附剂的该结晶铝硅酸盐沸石具 有界限相对明确的孔隙结构。精确类型铝硅酸盐沸石通常系通过特定二氧 化硅:氧化铝摩尔比及笼形结构的孔隙尺寸来确定。

占据沸石吸附剂中的可交换阳离子位点的阳离子（M）可通过结晶铝 硅酸盐领域的技术人员所熟知的离子交换方法经其它阳离子置换。已知结 晶铝硅酸盐（诸如钡和钾阳离子在沸石内的可交换阳离子位点处的沸石X） 选择性吸附包含至少一种其它C8芳族异构体的混合物中的对二甲苯。

一般而言，用于分离方法的沸石吸附剂含有分散于非晶材料或无机基 质中的沸石结晶材料，在非晶材料或无机基质中具有使液体可进入结晶材 料的通道及空腔。二氧化硅、氧化铝或某些粘土及其混合物代表该无机基 质材料，其充当“粘合剂”以形成或聚结沸石结晶粒子，否则沸石结晶材 料将构成细粉。聚结的沸石吸附剂因此可呈粒子形式，诸如挤出物、聚集 物、锭剂、大球（诸如珠粒）、颗粒或其类似粒子。

粘合剂通常为惰性且不造成任何选择性吸附。已努力通过以称为“沸 石化”的转化方法将粘合剂转化为选择性沸石来增加吸附剂内的选择性部 分（沸石体积），同时维持沸石吸附剂的强度及大孔隙率，从而改良吸附 剂生产能力。此转化方法产生“无粘合剂”沸石吸附剂。虽然此转化方法 已使得吸附剂生产能力增加，但仍企求吸附分离方法的方法效能进一步增 加且操作成本得以减少。

因此，需要提供无粘合剂吸附剂及使用无粘合剂吸附剂在吸附分离方 法中自具有至少一种其它C8芳族异构体的进料混合物回收高纯度对二甲 苯的方法，以使得方法效能改良且操作成本降低。另外，需要提供减少加 工定量的进料所需吸附剂及脱吸剂的量的无粘合剂的BaKX沸石吸附剂。 亦需要提供形成该无粘合剂吸附剂的方法。此外，结合附图及本发明的背 景，本发明的其它合意的特征及特性由下文对本发明的详细描述及所附权 利要求书将变得明显。

发明概要

本发明提供了一种无粘合剂的BaKX沸石吸附剂；一种用于制造该无 粘合剂的BaKX沸石吸附剂的方法；及一种使用该无粘合剂的BaKX沸石 吸附剂从包含至少一种其它C8芳族异构体的进料混合物中吸附分离对二 甲苯的方法。在一实施方式中，本发明为一种无粘合剂的BaKX沸石吸附 剂，其包含：第一沸石X，其具有2.0至3.0的二氧化硅与氧化铝的摩尔比； 粘合剂转化的沸石X，其中该粘合剂转化的沸石X与该第一沸石X的比率 以重量计在1:9至1:4范围内；及钡和钾，其位于该无粘合剂的BaKX沸 石吸附剂内的阳离子可交换位点处，其中钾的量在该无粘合剂的BaKX沸 石吸附剂的0.9重量％至1.5重量％范围内，且钡的量在该无粘合剂的 BaKX沸石吸附剂的30重量％至34重量％范围内。

在另一实施方式中，本发明为一种用于制造无粘合剂的BaKX沸石吸 附剂的方法，该方法包括：形成具有离子可交换位点的集聚物，该集聚物 由具有2.0至3.0的二氧化硅与氧化铝的摩尔比的沸石X、高岭粘土粘合剂 及羧甲基纤维素形成。活化所述集聚物，以将高岭粘土粘合剂转化为偏高 岭粘土粘合剂且将偏高岭粘土粘合剂转化为粘合剂转化的沸石X。使羧甲 基纤维素散逸。用钡和钾交换所述离子可交换位点以提供无粘合剂的 BaKX沸石吸附剂，其中，钾以在无粘合剂的BaKX沸石吸附剂的0.9重 量％至1.5重量％范围内的量存在，且钡以在无粘合剂的BaKX沸石吸附 剂的30重量％至34重量％范围内的量存在；及干燥所述无粘合剂的BaKX 沸石吸附剂。

在另一实施方式中，本发明为一种从包含至少一种其它C8芳族异构 体的进料混合物中分离对二甲苯的方法。该方法包括：使进料混合物与无 粘合剂的BaKX沸石吸附剂接触，该无粘合剂的BaKX沸石吸附剂包含具 有2.0至3.0的二氧化硅与氧化铝的摩尔比的第一沸石X部分；粘合剂转 化的沸石X部分；及钡和钾，其位于该无粘合剂的BaKX沸石吸附剂内的 阳离子可交换位点处，其中钾以在无粘合剂的BaKX沸石吸附剂的0.9重 量％至1.5重量％范围内的量存在，且钡以在无粘合剂的BaKX沸石吸附 剂的30重量％至34重量％范围内的量存在。使对二甲苯吸附于无粘合剂 的BaKX沸石吸附剂上。通过与无粘合剂的BaKX沸石吸附剂的接触，以 残液流形式移除进料混合物的较低选择性吸附的部分；且通过用脱吸剂解 吸附由该无粘合剂的BaKX沸石吸附剂回收对二甲苯。

附图简述

图1为根据本发明示例性实施方式制备无粘结剂的BaKX沸石吸附剂 的方法的流程图。

图2是显示根据本发明示例性实施方式在图3的吸附分离单元中使用 无粘结剂的BaKX沸石吸附剂的工艺步骤的流程图。

图3是根据本发明实施方式的含无粘结剂的BaKX沸石吸附剂的吸附 分离单元的示例性四区吸附剂室的简化示意图。

发明详述

下面对本发明的详细描述在本质上是示例性的，并且不是为了限制本 发明或本申请及本发明的用途。另外，也无意受限于本发明前述背景技术 部分或本发明下面详细描述中提供的任何理论。

根据本发明的示例性实施方式，无粘合剂的BaKX沸石吸附剂包含具 有2.0至3.0的二氧化硅与氧化铝（SiO₂/Al₂O₃）摩尔比的第一沸石X部分 及第二沸石X部分（即粘合剂转化的沸石X）。粘合剂转化的沸石X部分 与第一沸石X部分的比率以重量计介于10:90至20:80范围内。亦即，粘 合剂转化的沸石X由x重量百分比（重量％）的惰性粘土粘合剂形成，其 中x在无粘合剂的BaKX沸石吸附剂的10重量％至20重量％范围内，且 第一沸石X部分为无粘合剂的BaKX沸石吸附剂的（100-x）重量％。在 一实施方式中，粘合剂转化的沸石X与第一沸石X的比率以重量计介于 14:86至18:82范围内。

钡（Ba）及钾（K）位于无粘合剂的BaKX沸石吸附剂内的阳离子可 交换位点处，其中钾在无粘合剂的BaKX沸石吸附剂的0.9重量％至1.5 重量％范围内，且钡在无粘合剂的BaKX沸石吸附剂的30重量％至34重 量％范围内。此外，可以使惰性粘土粘合剂和第一沸石X在形成粘合剂转 化的沸石部分之前与羧甲基纤维素混合。羧甲基纤维素的量介于惰性粘土 粘合剂及第一沸石X的组合重量的大于0至5重量％范围内。在用于本文 中时，第一沸石X、粘合剂转化的沸石X、惰性粘土粘合剂、钾、钡及钠 的重量及重量百分比是基于无挥发物的基础上，即，已计入了在下文所述 的LOI测试期间的损失。虽然羧甲基纤维素的量系根据第一沸石X及惰性 粘土粘合剂的无挥发物的重量而确定，但因为在900℃下实质上所有羧甲 基纤维素均将散逸，所以没有对羧甲基纤维素自身的量进行调整以计入在 LOI测试期间的损失。在一实施方式中，通过Hg侵入孔隙率测定法测量 的无粘合剂的BaKX沸石吸附剂的孔隙体积在0.25cc/g与0.35cc/g之间。

根据本发明的示例性实施例，沸石X包含用于吸附剂的特定结晶铝硅 酸盐沸石。在水合形式中，沸石X可按照摩尔氧化物表示如下：

0.9±0.2M_2/nO:Al₂O₃:2.5±0.5SiO₂:yH₂O

其中“M”为具有不超过3的化合价的至少一种阳离子，其平衡四面 体的电价且通常称为可交换阳离子位点，“n”表示阳离子的化合价，且“y” 表示水的摩尔数（y视M的特性及结晶的水合度而为高达9的值）。沸石 X具有界限相对明确的孔隙结构。当最初制备沸石X时，阳离子“M”通 常主要为钠且因此称为钠型沸石X。沸石X的已确定SiO₂/Al₂O₃摩尔比系 在2.5±0.5范围内。在一实施方式中，第一沸石X具有2.3至2.7范围内的 二氧化硅与氧化铝的摩尔比，且视情况为2.5。

图1为根据示例性实施方式制备无粘合剂的BaKX沸石吸附剂的方法 10的流程图。该方法首先形成包含沸石X及惰性粘合剂的吸附剂集聚物 （步骤12）。使用惰性粘合剂通过在环境温度下与水混合使沸石X聚结为 吸附剂珠粒。在一实施方式中，惰性粘合剂包含具有2.0至2.2范围内的二 氧化硅:氧化铝摩尔比的高岭粘土。高岭粘土可例如自Imerys（North  American Corporate Office,Roswell,GA）及U.S.Silica Co.（Berkeley  Springs,WV）获得。所述珠粒可包含在无挥发物基础上的80重量％至90 重量％的沸石X及10重量％至20重量％的高岭粘土粘合剂。高岭粘土粘 合剂使原料沸石粉末保持在一起，以形成具有0.3mm至0.8mm范围内的 粒度的吸附剂珠粒。虽然已描述了呈珠粒形式的集聚物，但本发明不限于 此。沸石X和粘合剂可通过聚集和/或在制造吸附剂及催化剂的技术中的其 它熟知方法（包括压缩及挤出）形成为其它形状的粒子，诸如挤出物、聚 集物、锭剂、大球、颗粒，等等。

在一示例性实施例中，在集聚物形成步骤12期间亦可将添加剂（诸如 聚合物及纤维）与沸石X及惰性粘合剂混合。举例而言，可以以惰性粘合 剂和起始沸石X的总的、组合的、在无挥发物基础上的重量的最高达5.0 重量％的正量（亦即大于0）添加羧甲基纤维素。

为了将高岭粘土粘合剂转化为粘合剂转化的沸石X，在介于625℃至 700℃范围内的温度下活化集聚物，以将高岭粘土粘合剂转化为偏高岭粘土 粘合剂（步骤13）。高岭粘土粘合剂经受吸热脱羟基反应且转化为无序的 偏高岭土相。若先前添加羧甲基纤维素，则可在此步骤期间使其散逸（即 烧除）。

然后，通过氢氧化钠溶液在80℃的温度将偏高岭粘土粘合剂苛性消 化，且将偏高岭土粘合剂转化为具有2.0至2.2范围内的二氧化硅:氧化铝 摩尔比的粘合剂转化的沸石X（步骤14）。对于1g偏高岭粘土粘合剂， 需要41g2.4重量％NaOH用于转化。经由在液体O₂温度下McBain O₂容量测量所测定，转化导致选择性孔隙体积增加15％。所述测量描述于 Donald W.Breck的“Zeolite Molecular Sieves:Structure,Chemistry and  Use”,John Wiley&Sons,1974中。在示例性无粘合剂沸石吸附剂中，非 沸石材料实质上不存在，即，非沸石材料以通常小于2重量％、通常小于 1重量％且通常小于0.5重量％的量存在于吸附剂中。非沸石或非晶材料的 不存在或实质上不存在可通过使用X射线绕射及/或高分辨率扫描电子显 微术（HR-SEM）分析无粘合剂吸附剂以验证晶体结构来加以证实。

在一实施方式中，吸附剂珠粒包含具有2.5±0.5范围内、任选地2.5的 二氧化硅与氧化铝的摩尔比的第一沸石X部分（来自起始已制造或制备的 沸石X）及具有2.0至2.2范围内的二氧化硅:氧化铝摩尔比的粘合剂转化 的沸石X部分（来自惰性粘合剂）。在另一实施方式中，第一沸石X具有 2.3至2.7范围内的二氧化硅与氧化铝的摩尔比，且粘合剂转化的沸石X具 有2.0至2.2范围内的二氧化硅与氧化铝的摩尔比。

虽然已描述了由高岭粘土粘合剂转化为粘合剂转化的沸石X，但本发 明不限于此。举例而言，其它粘土粘合剂可转化为粘合剂转化的沸石X。 非限制性实例包括属于多水高岭土家族的粘土。另外，虽然已经描述了使 用氢氧化钠溶液作为用于粘合剂转化的苛性碱溶液，但本发明不限于此。 除氢氧化钠之外，其它碱金属氢氧化物水溶液亦可用于转化。非限制性实 例包括氢氧化钾或氢氧化钠及氢氧化钾的混合物的溶液。

然后将无粘合剂沸石吸附剂珠粒暴露于Ba²⁺阳离子及K⁺阳离子以进 行离子交换，产生“无粘合剂的BaKX沸石吸附剂”（步骤16）。在一优 选实施例中，无粘合剂沸石吸附剂珠粒的实质上所有离子可交换钠（Na） 位点均经钡和钾交换，以致无粘合剂的BaKX沸石吸附剂中钠的重量％为 小于0.15％，且可为小于0.10％（在无挥发物基础上）。钡和钾离子系以 相对量交换，以使得在无挥发物基础上相对于无粘合剂的BaKX沸石吸附 剂的重量，以重量计钾将在0.9％至1.5％范围内且钡将在30％至34％范围 内。任选地，钡的量介于无粘合剂的BaKX沸石吸附剂的31重量％至33 重量％范围内。

在另一实施方式中，无粘合剂的BaKX沸石吸附剂的钾含量介于大于 0.9重量％至1.25重量％范围内；任选地，钾的量介于无粘合剂的BaKX 沸石吸附剂的0.95重量％至1.15重量％范围内，且钡的量介于无粘合剂的 BaKX沸石吸附剂的31重量％至33重量％范围内。

在一个示例性实施例中，交换可用钡和钾的混合物在单一步骤中进行， 以使得无粘合剂的BaKX沸石吸附剂中钡和钾的重量百分比将在以上提及 的范围中。或者，交换可依序进行，各步骤交换适量离子以产生具有上述 范围中的钡和钾离子的重量百分比的无粘合剂的BaKX沸石吸附剂。单一 步骤及替代性依序步骤交换在图1中共同标识为步骤16。虽然离子交换系 描述为在沸石X聚结之后及转化之后发生，但本发明不限于此。以钡和钾 交换可在沸石X聚结之前或在形成集聚物之后及在转化之前发生，但由于 使用氢氧化钠来转化偏高岭土为沸石，因此在转化之后可能仍需要一些离 子交换。沸石X中的阳离子交换容量计算描述于Donald W.Breck的 “Zeolite Molecular Sieves:Structure,Chemistry,and Use”,John Wiley& Sons,1974中。

然后，干燥无粘合剂的BaKX沸石吸附剂以固定其水含量（步骤18）。 在此方面，无粘合剂的BaKX沸石吸附剂系通过洗涤及干燥珠粒至4％至 7％烧失量（LOI，在900℃下）来活化。干燥通常通过热活化进行，优选 在175℃至250℃的温度下进行。吸附剂的水含量在本文中按照在900℃下 的认可的LOI测试表示。LOI测试描述于UOP测试方法第UOP954-03号 （可获自ASTM International,100Barr Harbor Drive,PO Box C700, West Conshohocken,PA,19428-2959USA）中。

如上所述，在珠粒形成阶段期间可添加羧甲基纤维素至沸石X及粘土 粘合剂混合物中。羧甲基纤维素的添加增加吸附剂珠粒的中孔隙率及大孔 隙率。在用于本文中时且通常地，“大孔隙”定义为具有大于50nm孔隙 直径的孔隙，且“中孔隙”定义为具有2nm与50nm之间的孔隙直径的 孔隙。大孔隙率及中孔隙率通过使氢氧化钠转化溶液流动遍及粘合剂而促 进粘合剂的转化。大孔隙及中孔隙亦帮助改良无粘合剂的BaKX沸石吸附 剂的质量转移率。如描述于UOP测试方法第UOP578-02号（可获自ASTM  International,100Barr Harbor Drive,PO Box C700,West Conshohocken, PA,19428-2959USA）中的汞侵入孔隙率测定法可用于定量大孔隙及中孔 隙，但不定量微孔隙。

根据本发明，无粘合剂的BaKX沸石吸附剂可用于各种类型的熟知吸 附分离方法中，以从包含至少一种其它C8芳族异构体的混合物中回收对 二甲苯。非限制性实例包括：分批及连续操作模式；液相及气相操作；固 定床、移动床及模拟移动床操作；及逆流及并流。在一示例性实施例中， 无粘合剂的BaKX沸石吸附剂用于逆流液相，模拟移动床吸附分离方法中 以自混合的二甲苯回收对二甲苯。吸附剂对于对二甲苯具有选择性。

在如图2中所示的实施方式中，方法40包括在液相吸附条件下使混合 的二甲苯进料与无粘合剂的BaKX沸石吸附剂接触（步骤42），使对二甲 苯吸附于无粘合剂的BaKX沸石吸附剂上（步骤44），使进料混合物的较 低选择性吸附部分通过与无粘合剂BaKX吸附剂的接触以残液流形式移除 （步骤46），及通过在解吸附条件下用脱吸剂解吸附来纯化和回收对二甲 苯（步骤48）。脱吸剂使对二甲苯移出吸附剂。吸附条件可包括148℃至 177℃的温度范围及大气压至3447KPa的压力范围。在一实施方式中，吸 附条件包括为确保液相操作所需的压力及温度。优选的循环时间为20至 34分钟。解吸附条件可包括与用于吸附的相同的温度及压力。

在模拟移动床吸附分离方法中，这些步骤在保留于一个或多个吸附室 中的吸附剂珠粒（即，粒子）内的独立的区中进行（如在下文中描述）。 图3显示了简化的四区吸附剂室20。在模拟移动床吸附分离方法40中， 吸附及移出系使用进料流F及脱吸剂流D的连续流连续进行，并可以连续 生产提取物流E和残液流R。在该系统中，多个液体接取点沿着吸附剂室 向下的进行性移动模拟包含于吸附剂室20中的吸附剂的向上移动。

使用数个特殊定义的术语描述模拟移动床方法。术语“进料流”或“进 料入口流”表示下述过程中的料流：待分离的进料混合物通过该过程到达 吸附剂。进料混合物包含一种或多种提取物组分和一种或多种残液组分。 “提取物组分”是被吸附剂更为选择性地截留的化合物或化合物类型，而 “残液组分”或“残液物质”是被较不选择性地截留的化合物或化合物类 型。本文中，进料混合物包含混合的二甲苯。如先前所述，在用于本文中 时，“混合的二甲苯”系指包括乙苯、对二甲苯、间二甲苯及邻二甲苯的 C8芳族异构体的混合物。因此，进料流中的乙苯、间二甲苯及邻二甲苯为 残液组分，而对二甲苯为提取物组分。术语“脱吸剂”应通常是指能够使 提取物组分移出的物质。用于本文中所描述的方法的合适脱吸剂包括对二 乙苯（PDEB），但本发明不限于此。其它适合的脱吸剂包括例如甲苯和 1,2,3,4-四氢化萘。术语“脱吸剂流”或“脱吸剂入口流”表示下述料流： 脱吸剂通过该料流通向吸附剂。术语“残液流”或“残液出口流”是指下 述料流：大部分残液组分通过该料流从吸附剂上移除。残液流的组成可以 在100％脱吸剂至基本上100％残液组分之间变化。术语“提取物流”或“提 取物出口流”应指下述料流：已被脱吸剂替代的提取物质通过该料流从吸 附剂上移除。提取物流的组成可以在100％脱吸剂至基本上100％提取物组 分之间变化。

术语吸附剂的“选择性孔隙体积”是指选择性截留来自进料流的提取 物组分的吸附剂的体积。术语吸附剂的“非选择性空隙体积”是指不选择 性地截留来自进料流的提取物组分的吸附剂的体积。此体积包括吸附剂的 空腔（其能够截留残液组分）及吸附剂粒子之间的填隙空隙。选择性孔隙 体积及非选择性空隙体积通常以体积量表示，且在测定需要通入操作区中 用于对既定量的吸附剂进行有效操作的流体的适当流速方面具有重要意 义。

当吸附剂“通入”操作区（在下文中定义且描述）中时，其非选择性 空隙体积与其选择性孔隙体积一起载运流体至该区中。非选择性空隙体积 用于确定应以相对于吸附剂的逆流方向进入同一区中以移出存在于非选择 性空隙体积中的流体的流体的量。若进入区中的流体流速小于进入该区中 的吸附剂物质的非选择性空隙体积速率，则由吸附剂净夹带液体至该区中。 因为此净夹带为存在于吸附剂的非选择性空隙体积中的流体，所以在大多 数情况下，其包含以较低选择性截留的进料组分。

在模拟移动床方法中，四个原液接取点在任一时刻均为活动的：进料 入口流、脱吸剂入口流、残液出口流及提取物出口流接取点。任选地，需 要时可使用其它接取点，例如本领域中所熟知的用于冲洗的。与固体吸附 剂的此模拟向上移动相一致的是占据吸附剂的空隙体积的液体的移动。为 了维持逆流接触，可通过泵提供沿着吸附剂室向下的液体流动。随着活动 液体接取点移动穿过循环（即，自吸附剂室的顶部至底部），室循环泵30 移动穿过需要不同流速的不同区。可提供程序化的流量控制器（未显示） 以设定且调节所述流速。

活动液体接取点实际上将吸附剂室分隔为独立的区，各个区具有不同 的功能。在此方法的该实施方式中，通常存在三个独立操作区以使该方法 进行，但在一些情况下可使用任选的第四区。

参考图3，吸附区22系定义为位于进料入口流与残液出口流之间的吸 附剂。在此区中，进料流接触吸附剂，提取物组分被截留，且残液流被抽 取。因为通过区22的一般料流系来自进料流，其进入该区变为自该区流出 的残液流，所以此区中的流动当从进料入口移向残液出口流时被视为处于 向下流的方向。

相对于吸附区22中的流体流紧靠上游的是纯化区24。纯化区24被定 义为在提取物出口流与进料入口流之间的吸附剂。在区24中进行的基本操 作是：由于吸附剂移动至该区而被载运至区24中的任何残液组分从吸附剂 的非选择性空隙体积移出，且截留于吸附剂的选择性孔隙体积内的任何残 液组分移出。纯化系通过使离开解吸附区26（在下文中论述）的一部分提 取物流物质在区24上游边界处进入区24中以移出残液物质而实现。区24 中的液体的流动处于从提取物出口流至进料入口流的向下流的方向。由于 脱吸剂将来自吸附剂的非选择性空隙体积及选择性空隙体积的残液组分推 送至区22中，因此对二甲苯经进一步增浓。

相对于流入区24中的流体紧靠着区24上游的是解吸附区26。解吸附 区26被定义为在脱吸剂入口与提取物出口流之间的吸附剂。解吸附区26 的功能为使得进入此区中的脱吸剂移出提取物组分（所述提取物组分系在 先前操作循环中在与区22中的进料流的先前接触期间被截留于吸附剂 中）。区26中的流体的流动基本上是与区22及区24相同的方向。

在任选的示例性实施方式中，可利用缓冲区（区28）。若使用此区（定 义为在残液出口流与脱吸剂入口流之间的吸附剂），则其相对于进入区26 的流体流紧靠着上游。因为自区22移除的一部分残液流可直接进入区28 中以移出存在的脱吸剂且使其流至解吸附区26，所以可利用区28以保留 在解吸附步骤中所用的脱吸剂的量。区28含有足够的脱吸剂，以便可防止 存在于自区22进入区28中的残液流中的残液物质进入区26、从而污染自 区24移除的提取物流。在不利用任选的区28的情况下，必须小心地监测 自区22流至区28的残液流，以便当有可观量的残液物质存在于自区22 进入区26中的残液流中时，可停止直接从区22向区26的流动，从而防止 提取物出口流被污染。

实施例

以下为具有不同配方的无粘合剂的BaKX沸石吸附剂的实例（实施例 A－J）。配制物的性质及相对于对比配制物A和F的测试结果概述于下表 1中。实施例仅出于说明目的提供，且不是为了以任何方式限制本发明的 各个实施方式。配制物A－J系根据上述步骤使用13X沸石粉末、以2.5 的二氧化硅:氧化铝摩尔比、并使用来自Imerys的EPK高岭粘土作为粘合 剂而制备的。

对特定的进料混合物进行本领域中已知的脉冲/动态效能评估实验，以 测量各种配制物的吸附容量及选择性。使用由70cc体积的吸附剂室组成 的动态测试装置，其具有位于室的相对端的入口及出口部分。该室被放在 温度控制构件内，且另外使用压力控制设备使该室在恒定预定压力下操作。 色谱分析设备与该室的出口管线连接，且用于“在线”分析离开吸附剂室 的流出物流。

使用此装置及下述通用程序进行的脉冲测试来测定各种吸附剂配制物 的选择性、质量转移及其它数据。通过使脱吸剂流经吸附剂室而用对二乙 苯填充吸附剂至平衡。在适宜时，注入含有稀释于脱吸剂中的已知浓度的 非吸附石蜡示踪物（正壬烷）及特定芳族异构体（对、邻及间二甲苯及乙 苯）的进料的脉冲历时数分钟的持续时间。在注入之后，恢复脱吸剂流， 且如在液体-固体色谱操作中那样洗脱示踪物及芳族异构体。通过在线色谱 设备分析流出物，且显现相应组分的峰的包络的迹线。或者，可以周期性 地收集流出物样品，然后通过气相色谱独立地分析。

还进行动态测试（亦称为穿透测试）以测定吸附容量、对二甲苯相对 于对二乙苯的选择性及质量转移特性。首先通过使含有已知浓度的非吸附 石蜡示踪物（正壬烷）的甲苯流经吸附剂室，而用甲苯填充吸附剂至平衡。 在适宜时，将该流转换为对二甲苯及对二乙苯流的混合物。经过一段时间， 对二甲苯及对二乙苯穿透。通过加入吸附剂室的对二甲苯及对二乙苯的总 量减去洗脱的对二甲苯及对乙苯的总量的差来确定吸附容量。

根据由色谱迹线获得的信息，就提取物组分的容量指数、一种异构体 相对于另一异构体及相对于脱吸剂的选择性来评定吸附剂效能。吸附剂对 于提取物组分的容量越高，吸附剂越好。特定吸附剂的容量增加使得可能 减少分离特定进料速率的进料混合物中的提取物组分所需的吸附剂的量。 减少特定吸附分离所需的吸附剂的量会降低分离方法的成本。在分离方法 中的实际使用期间在某一经济上所需寿命内，吸附剂的良好初始容量应当 保持。

对于异构体的选择性（B）不仅可就一种进料混合物组分与另一进料 混合物组分相比来表示，而且可在任何进料混合物组分与脱吸剂之间表示。 相对选择性显示于下式中：

选择性（B）=[体积百分比C/体积百分比D]_A/[体积百分比C/体积百分 比D]_U

其中C及D为以体积百分比表示的进料流的两种组分，且下标A及U 分别表示吸附的和未吸附的相。因此，C_A及C_U分别表示吸附剂（吸附的 相）及进料流（未吸附的相）中的组分C的浓度，且D_A及D_U分别表示吸 附剂及进料流中的组分D的浓度。当通过吸附剂床的进料流在接触吸附剂 床之后不改变组成时，达至平衡条件。换言之，当未吸附的相（进料流） 及吸附的相（吸附剂）之间不发生物质净转移时，达至平衡条件。

在两种组分的选择性接近1.0的情况下，不存在由吸附剂对一种组分 相对于另一组分的优先吸附；即，它们相对于彼此在相同程度上被吸附（或 未被吸附）。随着选择性（B）变为小于或大于1.0，存在由吸附剂对于一 种组分相对于另一组分的优先吸附。当比较吸附剂对一种组分C相对于组 分D的选择性时，大于1.0的（B）表示在吸附剂内优先吸附组分C。小 于1.0的（B）将表示组分D被优先吸附，留下更富含组分C的未被吸附 的相及更富含组分D的吸附的相。虽然当吸附剂对于提取物组分相对于残 液组分的选择性恰好超过1.0的值时，从残液组分中分离提取物组分在理 论上是可能的，但优选该选择性具有接近或超过2的值。选择性越高，分 离越易于执行。较高选择性允许在该方法中使用较少量的吸附剂。理想地， 脱吸剂相对于所有提取物组分应具有等于1或小于1的选择性，以使得所 有提取物组分均可被提取为一类，且所有残液组分均被排除至残液流中。

基于来自这些实验的可接受资料，开发平衡SMB过程模型化，以预 测根据本发明的示例性实施方式的无粘合剂BaKX吸附剂的方法效能及吸 附剂生产能力。此模型化的结果概述于表1中，表1以相对于基础情形的 百分比形式比较进料速率及D/F比率。相对于配制物A报导配制物B－E 的结果，且相对于配制物F报导配制物G－J。关于用于计算生产能力的 过程模型化的更多详述信息提供于Marco Mazzotti等，“Robust Design of  Countercurrent Adsorption Separation Processes:2.Multicomponent  Systems”,AIChE Journal,1994年11月，第40卷，第11期中。

D/F比率（脱吸剂/进料比率）为重要的工艺参数，其对吸附分离方法 的操作成本有巨大影响。D/F比率为模拟移动床分离方法中脱吸剂的流速 与进料流的流速的比率。D/F比率转化为加工一定量的进料流所需的脱吸 剂的量。最低D/F比率是优选的。D/F越低，则由吸附剂移出被吸附的对 二甲苯所需的脱吸剂越少，即脱吸剂需求显著减少（相对于所加工的进料）。 这意味着降低了操作成本，并显著地提高了吸附方法的生产能力。虽然需 要降低D/F比率，但重要的是可加工的进料的量不受影响。

表1

由前文可以看出，本文中所描述的无粘合剂的BaKX沸石吸附剂的示 例性实施方式提高了吸附分离方法的生产能力，且通过在基本上相同的进 料速率下使用较少的脱吸剂降低了操作成本。吸附剂与现有技术吸附剂相 比对于每吨产物需要较少的脱吸剂循环。较低的脱吸剂循环意谓每吨产物 的效用消耗较低。较高生产能力意味着用固定的吸附剂体积可产生更多的 对二甲苯。

虽然在本发明的前述详细描述中展示了至少一个示例性实施方式，但 应了解存在大量变化形式。还应了解，所述示例性实施方式或该示例性实 施方式仅仅是示例，且不是为了以任何方式限制本发明的范畴、适用性或 组态。

本发明的一个实施方式包括无粘合剂的BaKX沸石吸附剂，其包含： 第一沸石X，其具有2.0至3.0的二氧化硅与氧化铝的摩尔比；粘合剂转化 的沸石X，其中粘合剂转化的沸石X与第一沸石X的比率以重量计介于 10:90至20:80范围内；及钡和钾，其位于无粘合剂的BaKX沸石吸附剂内 的阳离子可交换位点处；其中钾介于无粘合剂的BaKX沸石吸附剂的0.9 重量％至1.5重量％范围内，且钡介于无粘合剂的BaKX沸石吸附剂的30 重量％至34重量％范围内。无粘合剂的BaKX沸石吸附剂可具有以重量 计介于14:86至18:82范围内的粘合剂转化的沸石X与第一沸石X的比率。 无粘合剂的BaKX沸石吸附剂可具有介于无粘合剂的BaKX沸石吸附剂的 大于0.9重量％至1.25重量％范围内的钾。无粘合剂的BaKX沸石吸附剂 可具有介于无粘合剂的BaKX沸石吸附剂的0.95重量％至1.15重量％范 围内的钾。无粘合剂的BaKX沸石吸附剂可具有介于无粘合剂的BaKX沸 石吸附剂的31重量％至33重量％范围内的钡。如权利要求1的无粘合剂 的BaKX沸石吸附剂可具有具备2.35至2.65的二氧化硅与氧化铝的摩尔 比的第一沸石X。无粘合剂的BaKX沸石吸附剂可具有具备2.0至2.2的 二氧化硅与氧化铝的摩尔比的粘合剂转化的沸石X。无粘合剂的BaKX沸 石吸附剂可具有小于无粘合剂的BaKX沸石吸附剂的0.15重量％的无粘合 剂的BaKX沸石吸附剂的钠含量。无粘合剂的BaKX沸石吸附剂可包含， 其中900℃下的LOI占无粘合剂的BaKX沸石吸附剂的4重量％至7重量 ％。无粘合剂的BaKX沸石吸附剂可包含以重量计介于14:86至18:82范 围内的粘合剂转化的沸石X与第一沸石X比率；介于无粘合剂的BaKX 沸石吸附剂的0.95重量％至1.15重量％范围内的钾；介于无粘合剂的 BaKX沸石吸附剂的30重量％至34重量％范围内的钡；具有2.3至2.7的 二氧化硅与氧化铝的摩尔比的第一沸石X；具有2.0至2.2的二氧化硅与氧 化铝的摩尔比的粘合剂转化的沸石X；及小于无粘合剂的BaKX沸石吸附 剂的0.15重量％的无粘合剂的BaKX沸石吸附剂的钠含量。

本发明的另一实施方式包括一种用于制造无粘合剂的BaKX沸石吸附 剂的方法，该方法包括：形成具有离子可交换位点的集聚物，该集聚物由 具有2.0至3.0的二氧化硅与氧化铝的摩尔比的沸石X、高岭粘土粘合剂及 羧甲基纤维素形成；活化所述集聚物，以将高岭粘土粘合剂转化为偏高岭 粘土粘合剂；使羧甲基纤维素散逸；将偏高岭粘土粘合剂转化为粘合剂转 化的沸石X；用钡和钾交换所述离子可交换位点，以提供无粘合剂的BaKX 沸石吸附剂，其具有介于无粘合剂的BaKX沸石吸附剂的0.9重量％至1.5 重量％范围内的量的钾及介于无粘合剂的BaKX沸石吸附剂的30重量％ 至34重量％范围内的量的钡；和干燥无粘合剂的BaKX沸石吸附剂。该 方法可包括，其中在活化步骤中使羧甲基纤维素散逸。该方法可包括，其 中形成集聚物的步骤包括形成吸附剂珠粒。该方法可包括，其中形成集聚 物的步骤包括组合沸石X、高岭粘土粘合剂及羧甲基纤维素，其中沸石X 与高岭粘土粘合剂的比例以重量计介于80:20至90:10范围内，且羧甲基 纤维素的量不超过高岭粘土粘合剂及沸石X的组合重量的5重量％。该方 法可包括，其中形成集聚物的步骤包括形成具有具备2.3至2.7的二氧化硅 与氧化铝的摩尔比的沸石X的集聚物。该方法可包括，其中交换离子可交 换位点的步骤包括减少阳离子可交换位点处的钠的量以提供无粘合剂的 BaKX沸石吸附剂，其具有小于该无粘合剂的BaKX沸石吸附剂的0.15重 量％的钠含量。该方法可包括，其中活化集聚物的步骤包括加热集聚物至 625℃至700℃的温度，且将偏高岭粘土粘合剂转化为粘合剂转化的沸石X 的步骤包括用碱金属氢氧化物水溶液来苛性消化偏高岭粘土粘合剂。

本发明的另一实施方式包括用于从包含至少一种其它C8芳族异构体 的进料混合物中分离对二甲苯的吸附分离方法，该方法包括：使进料混合 物与无粘合剂的BaKX沸石吸附剂接触，该无粘合剂的BaKX沸石吸附剂 包含具有2.0至3.0的二氧化硅与氧化铝的摩尔比的第一沸石X部分；粘 合剂转化的沸石X部分；及钡和钾，其位于无粘合剂的BaKX沸石吸附剂 内的阳离子可交换位点处，其中钾介于无粘合剂的BaKX沸石吸附剂的0.9 重量％至1.5重量％范围内，且钡介于无粘合剂的BaKX沸石吸附剂的30 重量％至34重量％范围内；使对二甲苯吸附于无粘合剂的BaKX沸石吸 附剂上；自与无粘合剂的BaKX沸石吸附剂接触起以残液流形式移除进料 混合物的较低选择性吸附部分；及通过用脱吸剂解吸附而由无粘合剂的 BaKX沸石吸附剂回收对二甲苯。该方法可包括，其中脱吸剂包含对二乙 苯。该方法可包括，其中粘合剂转化的沸石X部分与第一沸石X部分的比 率以重量计介于10:90至20:80范围内。