一种利用THz-TDS结合化学计量学鉴定中草药的方法

摘要

本发明涉及一种利用THz-TDS结合化学计量学鉴定中草药的方法，主要包括如下步骤：利用THz-TDS对中草药样品进行检测，得到太赫兹时域光谱，并经傅里叶变换和Timothy和Duvillaret法计算后，得到吸收系数谱，并将所述吸收系数谱划分为训练集样本和验证集样本吸收系数谱；采用正交信号校正方法对所述训练集样本和所述验证集样本吸收系数谱进行预处理；所述训练集样本和验证集样本吸收系数谱采用最小二乘支持向量机方法建立定性分析模型，以对中草药样品进行鉴定。本发明方法简便、无污染，能够快速准确地对中草药进行无损鉴别，适用于中草药生产过程中的质量控制，其鉴定正确率可达97.84±1.62%。

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用THz-TDS结合化学计量学鉴定中草药的方法，属于 中草药的鉴定与分析技术领域。

背景技术

随着中医及中药理论逐渐走出国门为世界所关注，人们对中医及中药原 理的探索欲望越来越强烈，研究手段也逐渐丰富。但是随之也出现了越来越 多的伪劣中草药产品充斥于市场中，不仅影响治疗效果也为中医中药进一步 发展的制约。近年来，随着生产实际需要的增长和现代科学的迅速发展，对 中草药的鉴别手段也日臻完善，主要集中于研究中草药的鉴别特征和化学成 分，并以此鉴定中草药的真伪及优劣，进而确保中草药的疗效及病人的用药 安全。目前，对于中草药的鉴别，较多采用中药指纹图谱技术以实现快速、 准确鉴定中草药的目的。中药指纹图谱技术是一种以分析手段标出中药特性 共有峰的技术，包括各种色谱、光谱技术以及基因指纹图谱技术。但上述各 种中草药指纹图谱技术都需对样品进行浸渍、分离、浓缩等预处理，分析时 间长，操作繁琐，且检测结束后，药材不能再用，因此，上述指纹图谱技术 只适于进行对中草药进行抽查检测。

随着研究的深入及广泛，有些中草药的有效成分和分子结构已经全部或 部分地研究清楚，然而还有更多成分复杂的中草药，其有效成分和分子结构 还在研究中，进而采用现有技术难以对上述中草药进行有效鉴定。这其中， 对大黄的真伪鉴别更成为中草药鉴别领域的难点及研究热点。

大黄，具体指蓼科植物，是一种成分部分未知且组成极为复杂的中草药， 从而对大黄的鉴定一直是业界内人士公认的难题。其中，药典收录了三种正 品大黄，包括掌叶大黄、唐古特大黄和药用大黄，上述三种正品大黄的干燥 根及根茎，性寒味苦，具有泻下攻积、清热泻火、凉血解毒、逐瘀通经、利 湿退黄的功效。近年来，随着大黄的广泛应用，市面上出现了将华北大黄、 藏边大黄、河套大黄等伪品大黄的根和根茎混入正品大黄中的情况，但这些 伪品大黄的泻下作用远不及正品大黄，有些甚至可能会引起腹痛。但是，现 有技术中广泛使用的鉴别方法却无法实现对真伪大黄的鉴别，也成为了中医 用药上的困扰。

太赫兹辐射是指频率在0.1THz-10THz，波长在0.03-3mm之间的电磁波， 其波段位于微波和红外线之间，是宏观电子学向微观光子学过渡的区域，在 电磁波频谱中占有很特殊的位置。现有技术中已逐渐开发出利用太赫兹辐射 的方法以鉴别中草药的方法。与其他方法相比，将THz辐射用于中草药研究 具有以下优点:(1)大多数中草药所含生物大分子的低频振动或转动模式处在 THz波段，因此不同中草药有相应的特征谱，可以有效区别各种中药成分；(2) THz辐射的光子能量较低，不会对中草药产生有害的电离辐射，鉴别后的中草 药依然可以使用；(3)THz辐射具有相干性,能够直接测量电场的振幅和相位， 可以方便地提取中草药样品的折射率和吸收系数，而红外光谱只能得到某一 频率光的强度信息；(4)THz辐射脉冲宽度在皮秒到飞秒量级,可以对中草药进 行时间分辨的瞬态光谱研究，而且通过采样测量技术，能有效抑制背景辐射 的干扰，得到信噪比很高的时域谱。

基于此，中国专利CN1614391A公开了一种对中草药真伪及质量鉴别的快 速无损分析方法，其包括以下步骤：（1）利用THz-TDS装置分别测定已知和 待测中草药的THz-TDS光谱图，经过傅里叶变换，再对纵坐标取对数，得到 中草药的指纹吸收图谱；（2）对比上述中草药的指纹吸收图谱，相同波段的 指纹吸收峰图谱相近，则待测中草药为真药材，吸收峰弱，则待测中草药中 化学组分含量减少，若图谱不同，则判为假药材。上述分析方法利用中草药 样品中有效成分的指纹图谱进行快速、无损地检测与鉴别，但该方法的鉴别 是依赖于已经建立的中草药的指纹吸收图谱，但是对于诸多的没有明显的特 征指纹图谱的中草药样品尤其是特征指纹图谱极其不易辨识的大黄而言，则 并不适用。

为了解决上述问题，中国专利文献CN102590135A公开了一种基于最小二 乘支持向量机的除草剂鉴别方法，主要包括以下步骤：首先应用太赫兹时域 光谱系统对训练样品集进行检测，获得太赫兹时域光谱；然后经傅里叶变换 和太赫兹光学参数提取模型，计算吸收系数谱，并利用偏二小乘法提取有效 特征向量，以有效特征向量为基础建立除草剂鉴别模型数据库；再利用太赫 兹时域光谱系统检测验证样品集，得到太赫兹时域光谱，然后经傅里叶变换 和太赫兹光学参数提取模型，计算吸收系数谱，并利用偏最小二乘法提取有 效特征向量，最后调用已经建立的除草剂鉴别模型数据库，利用最小二乘支 持向量机确定验证样品集的类别。虽然上述方法中利用THz-TDS光谱结合化 学计量学方法完成了对除草剂的快速、准确的鉴别，但是由于除草剂本身是 由几种已知的化合物组成，其不仅成分简单，且鉴别目标物质特征清晰，这 与中草药成分复杂且成分未知的特性大相径庭，因此，对于成分复杂且未知 的中草药尤其是大黄而言，上述方法依然难以实现样品的鉴别与分析。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中利用THz-TDS装置难以对成分 复杂且未知的中草药进行鉴别与分析，进而提供一种利用THz-TDS结合化学 计量学鉴定中草药尤其是鉴别大黄真伪的方法。

为解决上述技术问题，本发明所述利用THz-TDS结合化学计量学鉴定中 草药的方法，其技术方案为：

一种利用THz-TDS结合化学计量学鉴定中草药的方法，其包括如下步骤：

（1）利用THz-TDS光谱仪对中草药样品进行测试，得到太赫兹时域光谱， 并经傅里叶变换和Timothy和Duvillaret法计算后，得到样品的吸收系数谱， 并将所述吸收系数谱划分为训练集样本和所述验证集样本吸收系数谱；

（2）采用加强正交信号校正方法对所述训练集样本和所述验证集样本吸 收系数谱进行预处理，所述加强正交信号校正方法的具体算法如下：

$M={(Y-\bar{Y})}^T(X-\bar{X})---\left(1\right)$

B＝null(M)                （2）

$Q=(X-\bar{X})B---\left(3\right)$

Q＝USV^T                      （4）

$D=I_p-{\mathrm{BVS}}^{-1}{U}^T(X-\bar{X})---\left(5\right)$

$\hat{X}=(X-\bar{X})D---\left(6\right)$

其中，所述M是协方差矩阵，所述X是测试得到的数据矩阵，所述是 平均数据矩阵，所述Y是以二进制编码表示的输出矩阵，所述是平均二进 制编码矩阵，所述B是所述协方差矩阵M的零空间矩阵，所述B是由M的最 小的p-k个特征值对应的特征向量组成的p×(p-k)维变换矩阵，所述Q是 由B张成的子空间，所述Q也是与矩阵Y正交的互补子空间；

所述U是一个行矩阵，V是一个列矩阵，S是以Q的奇异值为对角元素的 对角矩阵，所述I_P是指维数为p的单位矩阵；

所述是经过加强正交信号校正法校正过的数据矩阵，矩阵D是要寻找 的转换矩阵；

（3）所述训练集样本和所述验证集样本吸收系数谱采用最小二乘支持向 量机方法建立定性分析模型，以对中草药样品进行鉴定。

所述中草药为大黄。

在所述步骤（1）中，利用自助拉丁配分法对所述吸收系数谱进行划分得 到所述训练集样本和所述验证集样本吸收系数谱。

利用所述自助拉丁配分法在对吸收系数谱进行划分时选择配分数为4，取 其中3/4作为训练集样本吸收系数谱，1/4作为验证集样本吸收系数谱。

利用所述自助拉丁配分法对所述吸收系数谱进行划分时，重复配分计算 10次。

所述步骤（1）中，所述THz-TDS的测试条件为：室溫（25℃时），以氮气 作为参考，光谱仪扫描系统的步进电机扫描区间为24.6-27.6mm，步长为0.01 mm。

所述步骤（2）中，所述训练集样本和所述验证集样本的吸收系数谱在采 用EOSC方法进行预处理前，还包括先将所述训练集样本和所述验证集样本吸 收系数谱经过自动调整或Savitzky-Golay五点三次多项式平滑处理的步骤。

所述步骤（2）中采用所述自动调整结合所述加强正交信号校正方法进行 预处理时，校正主因子数为4；采用所述Savitzky-Golay五点三次多项式平 滑结合EOSC方法进行预处理时，校正主因子数为11。

所述步骤（3）采用的最小二乘支持向量机方法，先将所述训练集样本和 所述验证集样本吸收系数谱经过最小二乘处理，再利用支持向量机方法进行 鉴定。

所述中草药样品为薄片或粉末状。

本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

（1）本发明所述的利用THz-TDS结合化学计量学鉴定中草药的方法,采 用加强正交信号校正（EOSC）方法对所述中草药样品的训练集样本和所述验 证集样本吸收系数谱进行预处理,所述加强正交信号校正通过利用变量变换 使测量光谱从测量空间变换到一个正交空间，基于在正交空间中有用信号与 噪声和其它无关信号正交的基本思想，通过正交计算保留有用信息，去除噪 声和其它无关信息，从而不仅可以有效去除测量噪声和干扰信号的影响，还 进一步解决了现有技术中中草药由于含有多种未知成分且没有明显的特征指 纹图谱，无法进行准确、有效地鉴定与辨识的问题；采用本发明所述方法对 中草药尤其是鉴定难度较高的大黄鉴定时，鉴定准确率高达97.84±1.62%， 对大黄的鉴别及评定具有极高的指导意义。

（2）本发明所述的利用THz-TDS结合化学计量学鉴定中草药的方法,在 采用最小二乘支持向量机方法对样品进行鉴定之前，利用自助拉丁配分法 （Bootstrappd Latin-Partitions）对所述训练集和所述验证集样本吸收系 数谱进行划分，实现对分类模型预测能力和稳定性的评价，这是由于：所述 自助拉丁配分法是一种建立在交叉验证和随机抽样验证基础上的模型验证方 法，利用自助拉丁配分能够实现均匀的随机抽样验证，每实施一次，每个样 本用于且仅用于一次预测，确保了真伪中草药样本在训练集和验证集中以同 样的比例出现，从而实现对所建模型预测能力的无偏评价，使鉴定模型更可 靠，分析结果更具有统计学意义。

（3）本发明采用所述自助拉丁配分法在太赫兹时域光谱中进行划分时， 选择3/4作为训练集样本吸收系数谱，1/4作为验证集样本吸收系数谱，重复 配分计算10次，这样设置可避免单次建模中选择样本不同而造成的失真，利 用自助拉丁配分划分训练集和验证集样本使得到的模型更可靠。

（4）本发明所述的利用THz-TDS结合化学计量学鉴定中草药的方法,其 步骤（2）中所述太赫兹吸收系数谱在采用EOSC方法进行预处理前，先经过 自动调整或Savitzky-Golay五点三次多项式平滑处理以去除光谱中部分噪声 的影响，使得鉴定结果更准确可信。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面结合附图，对本发明作 进一步详细的说明。其中：

图1为实施例1中大黄样品的鉴定正确率与校正主因子数的关系图。

图2为实施例2中大黄样品的鉴定正确率与校正主因子数的关系图。

具体实施方式：

实施例1

本实施例利用THz-TDS结合化学计量学对大黄的进行鉴定，其中采用自 动调整结合EOSC方法对所述吸收系数谱进行预处理，其包括步骤如下：

（1）采用北京同仁堂股份公司科学研究所提供41个大黄样品来建立模 型，其中17个为正品大黄，24个为非正品大黄；41个大黄样品的制备方法 完全相同，每个大黄样品的制备步骤为：（a）将所述大黄样品经干燥后粉碎 成60目的粉末；（b）所述粉末再次进行真空干燥后，取一定量样品转移至 玛瑙研钵中进行研磨得到细粉；（c）最后，在6.5t的压力下将所述细粉制 成直径13mm、厚度0.9-1.2mm的薄片作为待测大黄样品,所述薄片两表面 平行、表面光滑且没有裂缝；将所述薄片在保证能够区分正品和非正品的前 提下，依次进行编号为1-41，待测。

（2）利用Z-3透射式THz-TDS系统（Zomiga公司），MVDS-400controller 配套软件，室温（25℃）下，以氮气作为参考，测量得到所述编号1-41的待 测大黄样品的太赫兹时域光谱。太赫兹光谱测量通常在1-10THz（0.03-3mm） 范围内进行。本实施例中使用的Z-3THz-TDS系统的频率范围是0.1-3.0THz。 在实验中使用的太赫兹光谱扫描系统的步进电机扫描区间为24.6-27.6mm, 步长为0.01mm。测量时先需要测量参考的THz时域光谱信号，接着移动样 品的位置，每个样品先后取3个不同的点进行测定，最后取样品的THz时域 光谱信号的平均值用于后续分析。

（3）将所述编号1-41的大黄样品的太赫兹时域光谱信号经傅里叶变换 后得到大黄样品的频域谱，用Timothy和Duvillaret法在频域谱中提取其 吸收系数并计算得到吸收系数谱；接着，采用自助拉丁配分法对大黄样品的 吸收系数谱进行划分，选择配分数为4，取其中3/4作为训练集样本吸收系 数谱，1/4作为验证集样本吸收系数谱，具体为：首先将待测样本分为4份， 选择其中1份作为验证集样本，其余3份作为训练集样本，重复配分10次， 即重复此过程10次；需要说明的是，在每次计算中，每个样本仅用于一次预 测验证。

所述Timothy和Duvillaret法是由Timothy和Duvillaret等人提出， 其具体计算方法如下：

E_s/E_r＝T(n)exp(-αd/2+inωd/c)             （7）

其中E_s和E_r分别是信号（经过样品）和参考（不经过样品）的时域光谱 经傅里叶变换得到的频域谱振幅。α(ω)和n(ω)分别为样品的吸收系数和折射 率，ω代表频率，d代表样品厚度，代表样品信号与参考信号的相位差，A 代表样品信号与参考信号的振幅比。

样品吸收系数和折射率的计算公式为：

$\alpha \left(\omega \right)=\frac{2\mathrm{\omega \kappa }}{c}=\frac{2}{d}\ln \left[\frac{4n\left(\omega \right)}{A{(n\left(\omega \right)+1)}^2}\right]---\left(9\right)$

（4）采用自动调整结合EOSC方法对所述吸收系数谱进行预处理。具体 处理如下：首先，将大黄样品的训练集样本和所述验证集样本吸收系数谱进 行自动调整；接着，选择不同的校正主因子数，使用EOSC方法对大黄样品的 吸收系数谱进行预处理。

所述EOSC方法是消除THz-TDS光谱中噪声和其它无关信号的重要步骤， 也是利用THz-TDS对大黄真伪鉴定的关键，所述EOSC的算法，具体如下：

1）EOSC方法的核心基于如下的关系：

$M={(Y-\bar{Y})}^T(X-\bar{X})---\left(1\right)$

B＝null(M)                     （2）

$Q=(X-\bar{X})B---\left(3\right)$

其中，所述M是协方差矩阵，所述X是测试得到的数据矩阵，即所述训 练集样本和所述验证集样本吸收系数谱的数据矩阵，所述是平均数据矩 阵，所述Y是以二进制编码表示的输出矩阵，所述是平均二进制编码矩阵， 所述B是所述协方差矩阵M的零空间矩阵，所述B是由M的最小的p-k个特 征值对应的特征向量组成的p×(p-k)维变换矩阵，所述Q是由B张成的子 空间，所述Q也是与Y正交的子空间。由于所述B空间和M是互补空间，则 B空间包含全空间中除M之外的余秩。矩阵B的信息将要从X中剔除掉，也 就是说所述子空间B包含了背景噪声。Q在这里则充当了沟通零空间和光谱 数据的一个桥梁。验证集中的背景噪声同样存在于B空间中，但是，在验证 集中的背景噪声的波动会和训练集中有所区别。

2）对Q进行奇异值分解，得到下面的关系：

Q＝USV^T                     （4）

其中，所述U是一个行矩阵，V是一个列矩阵，S是以Q的奇异值为对角 元素的对角矩阵，所述关系式（4）用于计算伪逆的成分数，决定了对数据的 校正程度，其目的是通过奇异值分解找到一个转换矩阵，用于校正样本。

$D=I_p-{\mathrm{BVS}}^{-1}{U}^T(X-\bar{X})---\left(5\right)$

$\hat{X}=(X-\bar{X})D---\left(6\right)$

其中是经过加强正交信号校正法校正后的数据，矩阵D是要寻找的转 换矩阵；所述I_P是指维数为p的单位矩阵。

对于验证集的样本：

${\hat{X}}_{\mathrm{prdiction}}=(X_{\mathrm{prediction}}-{\bar{X}}_{\mathrm{training}})D_{\mathrm{training}}---\left(10\right)$

其中是经过加强正交信号校正法校正过的验证集样本。

在太赫兹光谱测量中，所测得的信号是各种信号的混杂系统，采用现有 光谱预处理方法直接进行信号预处理很难将有用信号有效提取出来。所述加 强正交信号校正通过利用变量变换使测量光谱从测量空间变换到一个正交空 间，基于在正交空间中有用信号与噪声和其它无关信号正交的基本思想，通 过正交计算保留有用信息，去除噪声和其它无关信息，从而，采用正交信号 校正相较于现有光谱预处理方法具有更高的鉴定准确率。

（5）所述训练集样本和所述验证集样本吸收系数谱采用最小二乘支持向 量机（LS-SVM）方法建立定性分析模型，以对中草药样品进行鉴定，即首先 将所述训练集样本和所述验证集样本吸收系数谱经过最小二乘法处理，以提 取出校正主因子数和其特征向量，再利用支持向量机对样品进行分类鉴定。 在支持向量机建模中，径向基核函数(RBF)的核参数σ²在10^-6-1，回归误差 权重γ在1-10³范围内均可得到满意结果。

所述鉴定方法具体描述为：

在一个二元分类器中，设训练样本集x_k∈Rⁿ,y_k∈R,x_k是输入 数据，y_k是输出类别，在权值ω空间（原始空间）中的分类问题可以描述为求 解下面的问题：

$\underset{\omega ,b,e}{\mathrm{Min}}J(\omega ,b,e)=\frac{1}{2}{\omega }^T\omega +\frac{1}{2}\gamma \underset{k=1}{\overset{N}{\Sigma }}{e}_k^2---\left(11\right)$

约束条件为：

其中，φ(·)是非线性函数，权矢量ω∈Rⁿ（原始空间），误差变量e_k∈R,b 是偏差量。损失函数J是误差平方和与规则化量之和，γ是回归误差的权重。 非线性函数的目的是从原始空间中抽取特征，将原始空间中的样本映射为高 维特征空间中的一个向量，以解决原始空间中的问题。根据(1)式，可定义拉 格朗日函数：

$L(\omega ,b,e,\alpha )=J(\omega ,b,e)-\underset{k=1}{\overset{N}{\Sigma }}{\alpha }_k\left\{y_k\right[{\omega }^T\phi \left(x_k\right)+b]-1+e_k\}---\left(13\right)$

其中，拉格朗日乘子为α_k。对上式进行优化，可得以下矩阵方程：

$\left(\begin{array}{cc}0& {-Y}^T\\ Y& {\mathrm{ZZ}}^T+\frac{1}{\gamma }I\end{array}\right)\left(\begin{array}{c}b\\ \alpha \end{array}\right)=\left(\begin{array}{c}0\\ I\end{array}\right)---\left(14\right)$

其中,Y＝[y₁;..;y_N],I＝[1;...;I],α＝[α₁;...;α_N],应用 mercer条件到k,l＝1,..,N。最后得到分类模型：

$y\left(x\right)=\underset{k=1}{\overset{N}{\Sigma }}{\alpha }_k\psi (x,x_k)+b---\left(15\right)$

本实施例采用自助拉丁配分法进行划分、自动调整结合EOSC方法对所述 训练集样本和所述验证集样本吸收系数谱进行预处理后，采用最小二乘支持 向量机方法对样品的所述训练集样本和所述验证集样本吸收系数谱建立定性 分析模型以对样品进行鉴定，计算并得到不同校正主因子数下的鉴定正确率。 如图1所示为本实施例大黄样品的鉴定正确率与校正主因子数的关系图，其 中，实线显示了实际测量的鉴定正确率随校正主因子数的变化情况，虚线显 示了置信度为95%时得到的鉴定正确率置信区间。从图中可见，当校正主因 子数为4时，鉴定正确率最大为97.84±1.62%。

所述鉴定正确率的计算方法为：在大黄样品建模和鉴定中，首先指定正 品大黄样品的期望输出值为1，非正品大黄样品的期望输出值为-1，以计算 输出值0作为阈值，如果正品大黄的计算结果大于0即认为鉴定正确，否则 认为鉴定错误；同理，如果非正品大黄的计算输出值小于0，即认为鉴定正 确，否则为鉴定错误。每次采用自助拉丁配分法进行划分后计算其鉴定正确 率，重复配分10次后共计算10次并取平均值作为最终的鉴定正确率。

如表1所示为本实施例方法在校正因子数为4时，鉴定正确率的相关数 据。所述鉴定正确率按照下式计算：鉴定正确率（%）=鉴定结果正确样品数/ 鉴定样品总数×100%。

表1  用自动调整结合EOSC处理后的结果(主因子数=4)

实施例2

本实施例采用与实施例1相同的预处理方法、相同的自助拉丁配分法进 行划分、相同的最小二乘支持向量机方法建立定性分析模型，以利用THz-TDS 结合化学计量学对大黄的进行鉴定，区别仅在于实施例1采用自动调整结合 EOSC方法对所述训练集样本和所述验证集样本吸收系数谱进行预处理，而本 实施例采用Savitzky-Golay五点三次多项式平滑（也称S-G平滑）结合EOSC 方法对所述吸收系数谱进行预处理。

结果分析，如图2所示为本实施例大黄样品的鉴定正确率与校正主因子 数的关系图，其中，实线显示了实际测量的鉴定正确率随校正主因子数的变 化情况，虚线显示了置信度为95%时得到的鉴定正确率置信区间。从图中可见， 当校正主因子数为11时，鉴定正确率达到最大为87.45±3.03%。

如表2所示为本实施例方法在校正因子数为11时，鉴定正确率的相关数 据。

表2  用S-G平滑结合EOSC处理后的结果(主因子数=11)

实施例3

本实施例采用与实施例1相同的预处理方法、相同的定性分析模型，以 利用THz-TDS结合化学计量学对大黄的进行鉴定，区别在于：(1)实施例1 采用采用41个样品建立模型来完成样品鉴定，而本实施例中采用11个样品 建立模型来完成样品鉴定；（2）实施例1采用自助拉丁配分法对大黄样品的 吸收系数谱进行划分，而本实施例采用现有技术中的随机方法对大黄样品的 吸收系数谱进行划分，结果显示，当校正主因子数为12时，其鉴定正确率最 大为91.82±2.61%。

如表3所示为本实施例方法在校正因子数为12时，鉴定正确率的相关数 据。

表3  用随机方法处理后的结果(主因子数=12)

实施例4

本实施例采用与实施例1相同的自助拉丁配分法进行划分、相同的最小 二乘支持向量机方法建立定性分析模型，以利用THz-TDS结合化学计量学对 大黄的进行鉴定，区别仅在于实施例1采用自动调整结合EOSC方法对所述训 练集样本和所述验证集样本吸收系数谱进行预处理，而本实施例采用EOSC方 法独立进行预处理，结果显示，当校正主因子数为12时，其鉴定正确率最大 为81.50%±3.54。

如表4所示为本实施例方法在校正因子数为12时，鉴定正确率的相关数 据。

表4  用EOSC处理后的结果(主因子数=12)

需要说明的是，本发明所述利用THz-TDS结合化学计量学鉴定中草药的 方法，首先，通过采用自助拉丁配分法对所述吸收系数谱进行划分；其次， 采用自动调整或Savitzky-Golay五点三次多项式平滑结合EOSC方法对所述 训练集样本和所述验证集样本吸收系数谱进行预处理；最后，采用最小二乘 支持向量机方法在所述训练集样本和所述验证集样本吸收系数谱建立定性分 析模型，从而完成了对中草药样品的鉴定和分析。所述自助拉丁配分法、自 动调整方法、S-G平滑方法、EOSC方法、最小二乘支持向量机方法都属于化 学计量学领域。

作为可以选择的实施方式，EOSC预处理方法可以与其它光谱预处理方法 如所述自动调整或S-G平滑方法联合使用，也可以单独使用。

进一步地，本发明以大黄类中草药为例进行说明，由于大黄是一种成分 复杂且未知的中草药，从而适于鉴别大黄的分析方法原则上也适用于其它各 种中草药的鉴定。此外，本发明实施例中所述中草药样品为薄片，作为可以 选择的实施方式，本发明方法也可以对粉末状中草药样品进行鉴定。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式 的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做 出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。 而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之 中。