一种低Cu和Ni含量的TiZr基非晶合金钎料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种低Cu和Ni含量的TiZr基非晶合金钎料及其制备方法，属于焊接技术领域，具体适用于钛合金、钛铝金属间化合物、钢、陶瓷等自身或异种材料的钎焊连接。钎料成分按质量百分比为Cu3～15%，Ni1～10%，Si0.1～2%，X0.5～8%，Y0.1～8%，余量为Ti和Zr，其中X表示Co或Fe或Co和Fe，Y表示Al或Sn或Al和Sn；通过快速凝固技术获得厚度为20～50μm薄带状非晶合金钎料。与现有钛基和钛锆基合金钎料相比，本发明所涉及的钎料具有熔点低，Cu和Ni含量低(低于20%)，钎焊接头性能好、可靠性高，适用范围广等优点。

说明书

技术领域

本发明属于焊接技术领域，具体公开了一种低Cu和Ni含量的TiZr基非晶合金钎料及 其制备方法。

背景技术

钎焊作为一种金属热连接方法已经成为高新技术领域零部件精密连接的重要焊接技术 之一。在决定钎焊质量的众多因素中，钎料处于重要地位。钛基合金钎料具有活性高、耐热 性、耐蚀性好、抗氧化性能优异、钎焊工艺性能良好等优势，是一种极具应用前景的钎料。 在钛基合金钎料研究早期，人们尝试向合金中添加Cu、Ni、Zr、Be、Co、V等元素，以降低 钎料熔点，现有钛基合金钎料的主要合金元素是Cu、Ni、Zr、Be等。Zr与Ti无限固溶，加入 Ti中不会产生脆性相，允许加入量较多，并且Zr可以在不显著降低钛合金塑性的情况下提高 合金的强度。其次，Zr在钛合金中呈中性，对其α/β转变温度影响很小；另外，Zr可与Cu、 Ni形成共晶，可望获得低熔点的Ti-Zr-Cu-Ni系合金。因此，Zr是钛基合金钎料的主要添加元 素之一。Ti基合金钎料中加入合金元素Cu、Ni等，一方面是降低合金熔点，另一方面是通过 合金化的作用提高接头的综合性能。但是现有钛基合金钎料Cu和Ni含量较高，钎焊后生成脆 性化合物相，如Ti₂Cu、Ti₂Ni、δ-TiCu和Ti₃Cu₄等，钎焊接头容易产生不同程度的脆性，使 钎焊接头的性能降低。并且，钛基合金钎料本身加工性能差、箔材制备较困难，限制了钎料 的使用形式。

因此，开发一种低熔点，低Cu和Ni含量的新型高性能TiZr基非晶合金钎料，对于航 空航天等高新技术领域具有十分重要的意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种熔点低，Cu和Ni含量 低，钎焊接头性能好、可靠性高，成本低，适用范围广的TiZr基非晶合金钎料，并且提供 一种相应的制备方法。

本发明技术解决方案：一种低Cu和Ni含量的TiZr基非晶合金钎料及其制备方法，其 中钎料成分组成涉及Ti、Zr、Cu、Ni、Co、Fe、Al、Sn、Si等元素。其中，除Ti、Zr、Cu、 Ni、Si元素以外，其余合金元素均为微量添加。按质量百分比计，钎料组成为：Cu3～15%， Ni1～10%，Si0.1～2%，X0.5～8%，Y0.1～8%，余量为Ti和Zr，其中X表示Co或Fe或Co 和Fe，Y表示Al或Sn或Al和Sn。与现有钛基钎料相比，在Cu、Ni含量更少的情况下， 可以减少脆性金属间化合物的析出从而提高钎焊接头的力学性能；成分中不含贵金属元素和 有毒元素，降低了使用成本，安全环保性高。

本发明中合金元素的多元化与微量添加主要作用：一是降低钎料液相线温度；二是提高 钎料合金的非晶形成能力；三是增强钎焊接头的综合性能。其中，微量添加的各合金元素主 要作用如下：

Cu：提高钎料合金的润湿性、熔化后的流动性，有利于增强钎焊接头耐腐蚀性；

Ni：降低Ti的活性，提高钎焊接头高温化学与力学性能；

Co：抑制或减少Cu、Ni的扩散，提高钎焊接头高温力学性能与使用温度；

Fe：增强钎料合金的流动性，提高钎焊接头硬度；

Al：作为晶粒细化元素，提高钎焊接头的力学性能与抗氧化性；

Sn：降低钎料熔点，细化晶粒；

Si：增强钎料合金的润湿性；作为晶粒细化元素提高钎焊接头的室温与高温强度、抗氧 化性与耐腐蚀性，降低断裂韧性。

在本发明中，为降低生产成本，纯钛、纯锆可由经电弧熔炼提纯的海绵钛、海绵锆予以 替代，以进一步降低使用成本。

如图1所示，本发明低Cu和Ni含量的TiZr基非晶合金钎料的制备方法如下：

(1)称取各元素单质：

依据质量百分比Cu3～15%，Ni1～10%，Si0.1～2%，X0.5～8%，Y0.1～8%，余量为Ti 和Zr，其中X表示Co或Fe或Co和Fe，Y表示Al或Sn或Al和Sn，称取相应质量的金 属单质原料；

(2)熔炼制备合金：

将称取的金属单质原料置于电弧熔炼设备中，抽真空至真空度为4×10^-3～6×10^-3Pa，充入 高纯Ar气，采用电弧加热的方式熔炼合金至少4次，待合金冷却后自熔炼设备取出，制得合 金；

(3)熔体旋淬法制备非晶合金薄带：

采用机械破碎的方式将步骤2)制得的合金破碎成小块后预置于出口宽度为0.2～0.3mm 的石英管中，并整体置于液体急冷凝固设备中，调节石英管最底端与铜轮表面相距1.5～5mm；

将液体急冷凝固装置腔体内抽真空至真空度为9×10^-2Pa，充入高纯Ar气；

调节液体急冷凝固装置的铜轮转速(30～50m/s)、喷射压力(0.03～0.06MPa)、气体剥离 压力(0.02～0.04MPa)至适当数值，其中喷射气体、剥离气体均采用高纯Ar气；

采用感应加热的方式熔化石英管中已破碎的合金，待合金完全熔化并在液面出现波动后 关闭加热电源，立即启动喷射装置，在喷射气体作用下将合金熔液喷射至铜轮表面后急速冷 却得到连续、韧性和表面质量优良的非晶合金薄带。

采用上述制备方法所得到的非晶合金薄带厚度为20～50μm，并且连续、表面光洁、薄带 边缘平整，韧性优良。并且，非晶合金钎料可制备成高纯度的粉状钎料或其它使用形式。

采用X射线衍射仪和差示扫描量热仪测试上述薄带的结构与热性能，TiZr基非晶合金钎 料的液相线温度范围为860℃～920℃，钎焊温度范围为900℃～950℃。钎焊前，钛合金依次 使用60#、200#、600#砂纸打磨表面，然后非晶合金薄带与钛合金依次在丙酮、无水乙醇、 蒸馏水中采用超声波清洗以去除表面油污等杂质，取出干燥。钎焊接头采用搭接方式，将非 晶合金薄带预置于钛合金板之间形成钛合金/非晶合金钎料/钛合金夹层结构。将上述钎焊工 件置于真空钎焊炉中。待真空度达到1.0×10^-3～5.0×10^-3Pa开始以20℃/min升温速度升温至 600℃，保温5～10min，然后以10℃/min的升温速度升温至所需钎焊温度，保温5～15min后关 闭加热系统，钎焊结构随炉冷却至室温。在钎焊过程中，真空系统持续工作并保持真空度优 于1×10^-2Pa。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

(1)本发明的Cu和Ni含量低，两元素质量百分比之和低于20%，钎焊接头处生成脆性 金属间化合物少，极大的提高了钎焊接头的力学性能，特别是采用 Ti₅₀Zr₂₇Cu₈Ni₄Co₃Fe₂Al₃Sn₂Si₁(原子百分比%)钎焊TC4合金获得的钎焊接头最大抗剪切 强度可达428MPa。

(2)合金钎料的多元化及元素微量添加对钎料的制备和钎焊接头的性能有良好作用， 第一，在非晶合金形成方面，提高了TiZr基非晶合金钎料的非晶形成能力；第二，在热性 能方面，降低了合金熔点，解决了Cu和Ni含量减少而使熔点升高的问题；第三，在焊接冶 金学方面，提高了接头的性能。

(3)依据本发明中成分、制备方法所得到的非晶合金钎料薄带连续、厚度均匀、韧性 和表面质量优良。

附图说明

图1为本发明方法的制备流程图。

图2为本发明实施例1中非晶合金钎料Ti₅₀Zr₂₇Cu₈Ni₄Co₃Fe₂Al₃Sn₂Si₁(原子百分比%) 的X射线衍射(XRD)图谱。

图3为本发明实施例1中非晶合金钎料Ti₅₀Zr₂₇Cu₈Ni₄Co₃Fe₂Al₃Sn₂Si₁(原子百分比%) 的采用差式扫描量法得到的DSC曲线。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发 明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于本实施例。

实施例1：

成分(质量百分比)：Ti38.40%，Zr39.50%，Cu8.15%，Ni3.77%，Co2.84%，Fe1.79%， Al1.30%，Sn3.81%，Si0.44%，即Ti₅₀Zr₂₇Cu₈Ni₄Co₃Fe₂Al₃Sn₂Si₁(原子百分比%)。

制备方法：

(1)称取各元素单质：依据质量百分比称取相应质量的金属单质原料；

(2)熔炼制备合金：将步骤(1)称取的金属单质原料置于电弧熔炼设备中，抽真空至 真空度为5×10^-3Pa，充入高纯Ar气，采用电弧加热的方式熔炼合金4次，待合金随炉冷却后 自熔炼设备取出，制得合金；

(3)熔体旋淬方法制备非晶合金薄带：采用机械破碎的方式将步骤(2)制得的合金破 碎成小块后预置于出口宽度为0.2mm的石英管中，并整体置于液体急冷凝固装置中，调节石 英管口最底端与铜轮表面相距1.5mm；将液体急冷凝固装置腔体内抽真空至真空度为 9×10^-2Pa，充入高纯Ar气；调节液体急冷凝固装置的铜轮转速为40m/s、喷射压为0.05MPa、 气体剥离压为0.03MPa，其中喷射气体、剥离气体均采用高纯Ar气；采用感应加热的方式熔 化石英管中粉碎的合金，待合金完全熔化并在液面出现波动后关闭加热电源，立即启动喷射 装置，在喷射气体作用下将合金熔液喷射至铜轮表面后急速冷却得到连续、韧性和表面质量 优良的薄带。

由图2所示的XRD图谱可以看出，采用上述方法制备的实施例1薄带经X射线衍射检 测显示为漫散射峰，可以确认为非晶结构。

图3所示的DSC曲线表示采用差示扫描量热仪测试热流量对温度的关系曲线，由图3 可知，实施例1中的钎料液相线温度为907℃，钎焊可在其以上温度进行。

将采用本实施方式制备的非晶合金钎料在真空钎焊炉中钎焊TC4(Ti-6Al-4V)合金。钎 焊前，TC4合金依次使用60#、200#、600#砂纸打磨表面，然后非晶合金薄带与TC4合金依 次在丙酮、无水乙醇、蒸馏水中采用超声波清洗以去除表面油污等杂质，取出干燥。钎焊接 头采用搭接方式，将非晶合金薄带状钎料预置于TC4合金板之间形成TC4/非晶合金钎料/TC4 夹层结构。将该结构置于耐高温不锈钢方盒中，以获得均匀、准确的温度场。将上述装置置 于真空钎焊炉中。待真空度达到1.5×10^-3Pa开始以20℃/min升温速度升温至600℃，保温 10min，然后以10℃/min的升温速度升温至930℃，保温15min后关闭加热系统，真空系统正 常工作，钎焊结构随炉冷却至室温。在钎焊过程中，真空系统持续工作并保持真空度在 3×10^-3Pa左右。待冷却至室温后，自真空钎焊炉中取出，测试其相关力学性能。

实施例1中非晶合金钎料及钎焊工艺的相关数据见下表：

实施例2～28中除元素质量分数、钎焊规范、焊接母材有部分差异外，其余条件与实施 例1相同。实施例2～28相关内容见下表：

上表中，钎焊母材形如A，表示焊接母材为同种材料A；形如B/C，表示焊接母材为异种 材料B和C。钎焊母材Ti₃Al表示Ti₃Al基合金Ti-24Al-15Nb-1Mo（原子百分比%），TiAl表示TiAl 基合金Ti-24Al-15Nb-1Mo（原子百分比%），Si₃N₄表示Si₃N₄陶瓷，Al₂O₃表示Al₂O₃陶瓷。

以上所述仅为本发明的最佳实例，并不用以限制本发明。凡依据本发明专利所述的成分 设计、制备方法所做的等效或简单变化，均包括于本发明专利保护范围内。

需要说明的是，虽然非晶合金成分一般采用原子百分比表示，但在焊接领域中成分表示 均采用质量百分比，因而本发明中非晶合金成分由原子百分比均换算为质量百分比予以标 示。

另外，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求 及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述部分属于 本领域公知技术。

以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟 悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明 的保护范围之内。